Aktivoitumisenergia
Aktivoitumisenergia kuvaa kineettistä energiabarrieria, joka lähtötilasta on ylitettävä reaktioreittiä pitkin. Se ei ole reaktion kokonaisenergiamuutos. Suuri aktivoitumisenergia voi tehdä termodynaamisesti suotuisasta reaktiosta hyvin hitaan.
Energiaprofiili
Reaktiokoordinaattikaaviossa lähtöaineet kulkevat korkean energian alueen kautta tuotteisiin. Siirtymätila on reitin satulapiste eikä eristettävä pysyvä molekyyli tavallisessa mielessä.
Arrhenius
k=Ae^(−Ea/RT). Kun T kasvaa, suurempi osa termisestä jakaumasta kykenee ylittämään barrierin ja k kasvaa. ln k vastaan 1/T voi antaa likimääräisen Ea:n kulmakertoimesta −Ea/R.
Ei sama kuin ΔH
Eksoterminen reaktio voi olla hidas, jos Ea on suuri, ja endoterminen nopea, jos barrieri on pieni ja energiaa on saatavilla. ΔH vertaa alku- ja lopputiloja, Ea alku- ja siirtymätilaa.
Katalyytti
Katalyytti muuttaa mekanismia ja pienentää tehokasta barrieria. Se ei “anna molekyyleille energiaa” eikä muuta reaktion tasapainoasemaa samassa lämpötilassa.
Eteen ja taakse
Etenevällä ja palautuvalla reaktiolla on eri aktivoitumisenergiat, joiden erotus liittyy reaktion energiamuutokseen. Sama katalyytti madaltaa uuden reitin barriereita molempiin suuntiin.
Entropinen barrieri
Moderni siirtymätilateoria käyttää aktivoitumisen vapaata energiaa ΔG‡, joka sisältää entalpia- ja entropiavaikutukset. Pelkkä Ea ei kuvaa kaikkea molekyylien järjestäytymisestä.
Käytännön seuraus
Säilytys kylmässä hidastaa monia kemiallisia ja biokemiallisia reaktioita. Vaikutus ei ole lineaarinen, koska nopeusvakio riippuu lämpötilasta eksponentiaalisesti likimääräisen Arrhenius-käyttäytymisen kautta.
Reaktioreitti
Samojen lähtöaineiden ja tuotteiden välillä voi olla useita mekanismeja, joilla on eri siirtymätilat ja barrierit. Havaittu reaktio kulkee tehokkaimman käytettävissä olevan reitin kautta; katalyytti muuttaa juuri tätä reittiverkostoa.
Entsyymit
Entsyymi sitoo substraatteja ja stabiloi siirtymätilaan johtavia konfiguraatioita. Se ei muuta reaktion tasapainoa, mutta voi kasvattaa nopeutta monia kertaluokkia tuomalla reagoivat ryhmät oikeaan orientaatioon ja ympäristöön.
Arrheniuksen raja
Arrheniuksen suora ei aina pysy täydellisenä laajalla lämpötila-alueella. Mekanismi voi vaihtua, entsyymi denaturoitua tai tunnelointi tulla tärkeäksi. Ea on siis usein tehokas parametri tietyllä alueella.
Harjoitus
Muuttuuko reaktion tasapainovakio vain siksi, että lisätään katalyytti?
Ratkaisu
Ei. Katalyytti muuttaa kinetiikkaa, ei ΔG°:ta eikä K:ta.