Aktiveringsenergi
En reaktion kan vara termodynamiskt gynnsam och ändå gå mycket långsamt. Aktiveringsenergin beskriver den kinetiska barriär som reaktanterna måste passera innan bindningarna kan omorganiseras till produkter.
Kinetisk barriär är inte samma sak som termodynamisk drivkraft
Reaktanter måste nå konfigurationer med högre energi innan de nödvändiga bindningarna kan omorganiseras. Aktiveringsenergin Eₐ beskriver denna barriär i en kinetisk modell.
En reaktion kan ha ΔG<0 och ändå vara praktiskt omärkbar om barriären är hög. Termodynamik anger vilken riktning som är gynnsam; kinetik anger hur snabbt systemet kommer dit.
Arrhenius ekvation
k = A e−Eₐ/RT
ln k = ln A − Eₐ/(RT)
k är hastighetskonstanten, A den preexponentiella faktorn, R gaskonstanten och T temperaturen i kelvin. Eftersom T verkar exponentiellt kan en måttlig temperaturökning förändra k kraftigt.
Vid Arrheniusbeteende har en graf av ln k mot 1/T lutningen −Eₐ/R.
Katalysatorer och reaktionsmekanismer
En katalysator deltar i elementarsteg och återbildas netto. Den kan stabilisera andra intermediärer eller övergångskonfigurationer och skapa en väg med lägre högsta barriär.
Den påskyndar både framåt- och bakåtreaktionen. ΔG° och jämviktskonstanten ändras inte. Enzymer är selektiva eftersom de orienterar substrat och stabiliserar specifika laddningsfördelningar.
Övergångstillstånd och molekylär orientering
Tillräcklig energi gör inte varje kollision reaktiv. Molekylerna måste också mötas med en geometri som tillåter den nödvändiga bindningsomläggningen.
Övergångstillståndet är inte en vanlig isolerbar molekyl utan området med högst energi längs en vald reaktionskoordinat. I flerstegsmekanismer har varje elementarsteg sin egen barriär.
I en flerstegsmekanism har varje elementarsteg sin egen barriär. Att tala om ett enda “hastighetsbestämmande steg” är ofta en användbar approximation, men kopplade steg kan göra att den observerade hastigheten beror på hela mekanismen.
Temperaturkänslighet och säkerhet
I exoterma processer kan stigande temperatur öka k, så reaktionen producerar värme snabbare och därmed accelererar ytterligare. Processäkerhet kräver därför värmebortförsel, blandning och kinetiska data.
En Eₐ från en Arrheniusanpassning är ofta en effektiv parameter över ett begränsat intervall. Om mekanism, fas eller transportregim ändras kan en enda rak linje upphöra att gälla.
Aktiveringsbarriärer i verkliga mätningar
Tvåtemperaturmetoden
ln(k₂/k₁) = −(Eₐ/R)(1/T₂ − 1/T₁)
Uttrycket eliminerar den okända faktorn A och kräver temperaturer i kelvin.
Den detaljerade barriären är en fri-energibarriär
Övergångstillståndsteori använder ofta aktiveringsfri energi ΔG‡. Hastighetsskalan är proportionell mot exp(−ΔG‡/RT), så även aktiveringsentropin kan påverka två vägar med liknande energitoppar.
Två reaktionsvägar med ungefär lika höga toppar i potentiell energi kan ändå ha olika hastigheter om den ena övergångskonfigurationen begränsar molekylernas orientering eller rörelse mycket mer. Därför kan aktiveringsentropin bidra mätbart till ΔG‡.
Katalys kan ändra hela sekvensen
Ytkatalys, syrakatalys och enzymer kan införa nya intermediärer och flera mindre barriärer. De termodynamiska start- och sluttillstånden förblir desamma.
Exempel: varför 10 K kan spela stor roll
För Eₐ=80 kJ mol⁻¹ ger Arrheniusförhållandet från 298 K till 308 K k₂/k₁≈2,85. Tio kelvin extra gör nästan hastighetskonstanten tre gånger så stor i detta exempel.
Övningar
Termodynamik och kinetik
En reaktion har ΔG<0 men sker inte märkbart. Vad kan förklara det?
Lösning
En stor aktiveringsbarriär kan göra hastigheten extremt liten.
Katalysator
Ändrar en katalysator ΔG°?
Lösning
Nej. Den ändrar reaktionsvägen och barriären, inte skillnaden i fri energi mellan start och slut.
Arrheniusdiagram
Vilken är lutningen för ln k mot 1/T?
Lösning
−Eₐ/R.