Aktivačná energia
Aktivačná energia opisuje bariéru spojenú s dosiahnutím vysokoenergetickej oblasti reakčnej dráhy. Reakcia môže byť termodynamicky výhodná a pritom veľmi pomalá, ak iba malá časť molekulových konfigurácií dokáže cez túto bariéru prejsť.
Energetický profil ukazuje bariéru, nie iba bilanciu
V grafe energie proti reakčnej súradnici môžu reaktanty a produkty ležať na rôznych úrovniach, ale rýchlosť závisí najmä od cesty k maximu. Rozdiel medzi počiatočným stavom a prechodovou oblasťou predstavuje aktivačnú bariéru.
ΔH alebo ΔG reakcie porovnáva počiatočný a konečný stav. Samo nehovorí, aká vysoká je bariéra medzi nimi, preto silne exergonická reakcia nemusí byť rýchla.
Arrheniova rovnica spája bariéru s rýchlosťou
V jednoduchom opise k = A exp(−Eₐ/RT). Vyššia T zmenšuje Eₐ/RT, takže k môže prudko rásť. Faktor A zahŕňa frekvenciu a geometriu účinných molekulových stretnutí.
Tvar ln k = ln A − Eₐ/(RT) dáva vo vhodnom rozsahu priamku ln k proti 1/T so smernicou −Eₐ/R. Teplota musí byť vždy v kelvinoch.
Zmena k s teplotou
Katalyzátor vytvára inú reakčnú cestu
Katalyzátor môže stabilizovať iné medziprodukty a prechodové konfigurácie, takže najvyššia bariéra novej cesty je nižšia. Často teda nemení iba jeden vrchol, ale celý sled elementárnych krokov.
Počiatočný a konečný stav zostávajú rovnaké, takže katalyzátor nemení ΔG reakcie ani K. Urýchľuje dopredný aj spätný smer a pomáha rýchlejšie dosiahnuť tú istú rovnováhu.
Samotná energia bez správnej orientácie nestačí
Zrážka dvoch častíc sa nestane automaticky reaktívnou iba prekročením energetického prahu. Väzby sa musia preskupiť vo vhodnej geometrii a prechodový stav nie je bežná izolovateľná molekula.
Vo viacstupňovej reakcii má každý elementárny krok vlastnú bariéru. Najväčšia bariéra často silne ovplyvňuje rýchlosť, ale pri spojených krokoch a predrovnováhach je pojem jedného rýchlosť určujúceho kroku iba aproximáciou.
Meranie poskytuje efektívnu bariéru
Medzi dvoma teplotami možno použiť ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁), čím sa odstráni neznámy faktor A. Pri nemennom mechanizme ide o praktický odhad Eₐ.
Podrobnejšia teória používa aktivačnú voľnú energiu ΔG‡, preto záleží aj na entropii prechodovej konfigurácie. Ak sa mechanizmus s teplotou mení, jediná aktivačná energia celý rozsah nevystihne.
Bariéra je dôležitá aj pre bezpečnosť
Pri exotermickej reakcii môže rast teploty zvýšiť k, tým zvýšiť rýchlosť uvoľňovania tepla a teplotu ďalej zvyšovať. Táto kladná spätná väzba stojí za tepelným únikom v nedostatočne chladených systémoch.
Návrh reaktora preto vyžaduje kinetické údaje, prenos tepla a látky aj poznanie možných zmien mechanizmu. Samotné ΔH < 0 nehovorí, či bude proces bezpečný alebo rýchly.
Vyriešené príklady
1. Zvýšenie o 10 K
Riešenie
Pre Eₐ = 80 kJ/mol môže zvýšenie 298 → 308 K zväčšiť k asi 2,9-krát.
2. Katalyzátor
Riešenie
Nižšia bariéra znamená väčšie k, ale ΔG reakcie a K sa nemenia.
3. Arrheniov graf
Riešenie
Smernica grafu ln k proti 1/T je −Eₐ/R, ak sa mechanizmus v rozsahu nemení.