Aktiveringsenergi
En reaktion kan være termodynamisk gunstig og stadig forløbe meget langsomt. Aktiveringsenergien beskriver den kinetiske barriere, som reaktanterne må passere, før bindingerne kan omlejres til produkter.
Kinetisk barriere er ikke det samme som termodynamisk drivkraft
Reaktanter må nå konfigurationer med højere energi, før de nødvendige bindinger kan omlejres. Aktiveringsenergien Eₐ beskriver denne barriere i en kinetisk model.
En reaktion kan have ΔG<0 og alligevel være næsten umærkelig, hvis barrieren er høj. Termodynamik siger, hvilken retning der er gunstig; kinetik siger, hvor hurtigt systemet kommer derhen.
Arrhenius-ligningen
k = A e−Eₐ/RT
ln k = ln A − Eₐ/(RT)
k er hastighedskonstanten, A den præeksponentielle faktor, R gaskonstanten og T temperaturen i kelvin. T indgår i en eksponent, så selv en moderat temperaturændring kan ændre k kraftigt.
Ved Arrhenius-adfærd har et plot af ln k mod 1/T hældningen −Eₐ/R.
Katalysatorer og reaktionsmekanismer
En katalysator deltager i elementartrin og gendannes netto. Den kan stabilisere andre mellemprodukter eller overgangskonfigurationer og skabe en rute med lavere højeste barriere.
Den fremskynder både frem- og tilbageretningen. ΔG° og ligevægtskonstanten ændres ikke. Enzymer er selektive, fordi de orienterer substrater og stabiliserer bestemte ladningsfordelinger.
Overgangstilstand og molekylær orientering
Tilstrækkelig energi gør ikke enhver kollision reaktiv. Molekylerne skal også mødes med en geometri, der tillader den nødvendige omlejring af bindinger.
Overgangstilstanden er ikke et almindeligt isolerbart molekyle, men det højeste energifelt langs en valgt reaktionskoordinat. I flertrinsmekanismer har hvert trin sin egen barriere.
I en flertrinsmekanisme har hvert elementartrin sin egen barriere. At tale om ét “hastighedsbestemmende trin” er ofte en nyttig tilnærmelse, men koblede trin kan betyde, at den observerede hastighed afhænger af hele mekanismen.
Temperaturfølsomhed og sikkerhed
I exoterme processer kan stigende temperatur øge k, så reaktionen udvikler varme hurtigere og dermed kan accelerere yderligere. Industriel sikkerhed kræver derfor varmefjernelse, blanding og kinetiske data.
En Eₐ bestemt fra et Arrhenius-plot er ofte en effektiv værdi over et begrænset interval. Skifter mekanismen, fasen eller transportregimet, kan én ret linje ophøre med at være gyldig.
Aktiveringsbarrierer i virkelige målinger
To-temperaturmetoden
ln(k₂/k₁) = −(Eₐ/R)(1/T₂ − 1/T₁)
Udtrykket fjerner den ukendte faktor A og kræver temperaturer i kelvin.
Den detaljerede barriere er en fri-energibarriere
Overgangstilstandsteori bruger ofte aktiveringsfri energi ΔG‡, og hastighedsskalaen er proportional med exp(−ΔG‡/RT). Aktiveringsentropien kan derfor også være vigtig.
To reaktionsveje med omtrent samme top i potentiel energi kan stadig have forskellige hastigheder, hvis den ene overgangskonfiguration begrænser molekylernes orientering eller bevægelse langt mere. Derfor kan aktiveringsentropien bidrage mærkbart til ΔG‡.
Katalyse kan ændre hele sekvensen
Overflader, syrer og enzymer kan indføre nye mellemprodukter og flere mindre barrierer. De termodynamiske start- og sluttilstande forbliver de samme.
Eksempel: hvorfor 10 K kan betyde meget
For Eₐ=80 kJ mol⁻¹ giver Arrhenius-forholdet fra 298 K til 308 K k₂/k₁≈2,85. Ti kelvin ekstra gør næsten hastighedskonstanten tre gange så stor i dette eksempel.
Øvelser
Termodynamik og kinetik
En reaktion har ΔG<0, men sker ikke mærkbart. Hvad kan forklare det?
Løsning
En stor aktiveringsbarriere kan gøre hastigheden ekstremt lille.
Katalysator
Ændrer en katalysator ΔG°?
Løsning
Nej. Den ændrer reaktionsvejen og barrieren, ikke forskellen i fri energi mellem start og slut.
Arrhenius-plot
Hvad er hældningen af ln k mod 1/T?
Løsning
−Eₐ/R.