Aktivacijska energija

Energijski profil pokazuje barijeru, ne samo bilancu

Na grafu energije prema reakcijskoj koordinati reaktanti i produkti mogu ležati na različitim razinama, ali brzina snažno ovisi o putu do maksimuma. Razlika između početnog stanja i prijelaznog područja predstavlja aktivacijsku barijeru.

ΔH ili ΔG reakcije uspoređuje početno i konačno stanje. Sam po sebi ne govori koliko je visoka barijera između njih, pa izrazito egzergona reakcija ne mora biti brza.

Arrheniusova jednadžba povezuje barijeru s brzinom

U jednostavnom opisu vrijedi k = A exp(−Eₐ/RT). Veća T smanjuje Eₐ/RT, pa k može naglo rasti. Faktor A obuhvaća učestalost i geometriju učinkovitih molekulskih susreta.

Oblik ln k = ln A − Eₐ/(RT) daje u odgovarajućem rasponu pravac ln k prema 1/T s nagibom −Eₐ/R. Temperatura mora uvijek biti u kelvinima.

Katalizator stvara drugi reakcijski put

Katalizator može stabilizirati druge intermedijere i prijelazne konfiguracije, pa je najviša barijera novog puta niža. Često ne smanjuje samo jedan vrh, nego mijenja cijeli slijed elementarnih koraka.

Početno i konačno stanje ostaju isti, pa katalizator ne mijenja ΔG reakcije ni K. Ubrzava izravnu i povratnu reakciju te omogućuje brže postizanje iste ravnoteže.

Energija bez pravilne orijentacije nije dovoljna

Sudar dviju čestica ne postaje automatski reaktivan samo zato što prijeđe energetski prag. Veze se moraju preurediti u prikladnoj geometriji, a prijelazno stanje nije obična izolabilna molekula.

U višestupanjskoj reakciji svaki elementarni korak ima vlastitu barijeru. Najveća barijera često snažno utječe na brzinu, ali kod spregnutih koraka i predravnoteža pojam jednog koraka koji određuje brzinu samo je približan.

Mjerenje daje efektivnu barijeru

Između dviju temperatura može se koristiti ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁), čime se uklanja nepoznati faktor A. Ako se mehanizam ne mijenja, to je praktičan način procjene Eₐ.

Detaljnija teorija koristi aktivacijsku slobodnu energiju ΔG‡, pa je važna i entropija prijelazne konfiguracije. Ako se mehanizam mijenja s temperaturom, jedna aktivacijska energija ne opisuje cijeli raspon.

Barijera je važna i za sigurnost

Kod egzotermne reakcije porast temperature može povećati k, zatim brzinu oslobađanja topline i time dodatno povisiti temperaturu. Ta pozitivna povratna veza osnova je toplinskog bijega u nedovoljno hlađenim sustavima.

Projektiranje reaktora zato zahtijeva kinetičke podatke, prijenos topline i tvari te poznavanje mogućih promjena mehanizma. Sam podatak ΔH < 0 ne govori hoće li proces biti siguran ili brz.

Riješeni primjeri

1. Porast za 10 K

2. Katalizator

3. Arrheniusov graf