Aktivacijska energija

Energijski profil pokaže bariero, ne le bilance

Na grafu energije glede na reakcijsko koordinato so lahko reaktanti in produkti na različnih ravneh, vendar je hitrost močno odvisna od poti do maksimuma. Razlika med začetnim stanjem in prehodnim območjem predstavlja aktivacijsko bariero.

ΔH ali ΔG reakcije primerja začetno in končno stanje. Sam po sebi ne pove višine vmesne bariere, zato močno eksergonska reakcija ni nujno hitra.

Arrheniusova enačba poveže bariero s hitrostjo

V preprostem opisu velja k = A exp(−Eₐ/RT). Večja T zmanjša Eₐ/RT, zato lahko k hitro naraste. Faktor A vključuje pogostost in geometrijo učinkovitih molekulskih srečanj.

Oblika ln k = ln A − Eₐ/(RT) daje v ustreznem območju premico ln k proti 1/T z naklonom −Eₐ/R. Temperatura mora biti vedno izražena v kelvinih.

Katalizator ustvari drugo reakcijsko pot

Katalizator lahko stabilizira druge intermediate in prehodne konfiguracije, zato je najvišja bariera nove poti nižja. Pogosto torej ne zniža le enega vrha, temveč spremeni celoten niz elementarnih korakov.

Začetno in končno stanje ostaneta enaka, zato katalizator ne spremeni ΔG reakcije niti K. Pospeši reakcijo v obe smeri in omogoči hitrejše doseganje istega ravnotežja.

Energija brez pravilne orientacije ni dovolj

Trk dveh delcev ne postane samodejno reaktiven zgolj zato, ker preseže energijski prag. Vezi se morajo preurediti v ustrezni geometriji, prehodno stanje pa ni običajna izolirljiva molekula.

V večstopenjski reakciji ima vsak elementarni korak svojo bariero. Največja bariera pogosto močno vpliva na hitrost, vendar je pri sklopljenih korakih in predhodnih ravnotežjih pojem enega hitrost določujočega koraka le približek.

Meritve dajejo efektivno bariero

Med dvema temperaturama lahko uporabimo ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁), kar odstrani neznani faktor A. Ob nespremenjenem mehanizmu je to praktičen način ocene Eₐ.

Podrobnejša teorija uporablja aktivacijsko prosto energijo ΔG‡, zato je pomembna tudi entropija prehodne konfiguracije. Če se mehanizem s temperaturo spremeni, ena sama aktivacijska energija ne opiše celotnega območja.

Bariera je pomembna tudi za varnost

Pri eksotermni reakciji lahko višja temperatura poveča k, s tem hitrost sproščanja toplote in nato temperaturo še dodatno. Ta pozitivna povratna zanka je osnova toplotnega pobega v nezadostno hlajenih sistemih.

Načrtovanje reaktorja zato zahteva kinetične podatke, prenos toplote in snovi ter poznavanje morebitnih sprememb mehanizma. Podatek ΔH < 0 sam ne pove, ali bo proces varen ali hiter.

Rešeni primeri

1. Povišanje za 10 K

2. Katalizator

3. Arrheniusov graf