Ενέργεια ενεργοποίησης
Η ενέργεια ενεργοποίησης εξηγεί γιατί μια θερμοδυναμικά ευνοϊκή αντίδραση μπορεί να είναι πολύ αργή. Τα αντιδρώντα δεν μετατρέπονται απευθείας σε προϊόντα· ακολουθούν διαδρομή που περνά από υψηλότερης ενέργειας διαμορφώσεις. Το Eₐ περιγράφει το ενεργειακό φράγμα της διαδρομής, ενώ το ΔH ή το ΔG συγκρίνει αρχική και τελική κατάσταση. Μεγάλο αρνητικό ΔG δεν συνεπάγεται μικρό Eₐ.
Οπτικό μοντέλο
Διαδραστικό μοντέλο
Φράγμα και ενέργεια αντίδρασης είναι διαφορετικά
Το προωθητικό Eₐ είναι η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στα αντιδρώντα και στο υψηλότερο σχετικό φράγμα της διαδρομής. Η ενθαλπία ή η Gibbs της αντίδρασης συγκρίνει μόνο αρχή και τέλος. Η μετατροπή διαμαντιού σε γραφίτη είναι κλασικό παράδειγμα θερμοδυναμικά ευνοϊκής αλλά κινητικά εξαιρετικά αργής διεργασίας, επειδή απαιτεί μεγάλη αναδιοργάνωση του δικτύου μέσω υψηλού φράγματος.
Εξίσωση Arrhenius και θερμοκρασία
Στην k=Ae^(−Eₐ/RT), το A περιλαμβάνει συχνότητα και γεωμετρική αποτελεσματικότητα συναντήσεων, το R είναι η σταθερά αερίων και το T πρέπει να είναι σε kelvin. Η γραμμική μορφή ln k=ln A−Eₐ/(RT) δίνει κλίση −Eₐ/R σε γράφημα ln k έναντι 1/T, όταν ένας μηχανισμός ακολουθεί επαρκώς συμπεριφορά Arrhenius στο εξεταζόμενο εύρος θερμοκρασιών.
Καταλύτες αλλάζουν διαδρομή, όχι ισορροπία
Καταλύτης συμμετέχει σε στοιχειώδη βήματα και αναγεννάται συνολικά. Προσφέρει εναλλακτική διαδρομή με χαμηλότερο μεγαλύτερο φράγμα, επιταχύνοντας τόσο την προωθητική όσο και την αντίστροφη αντίδραση. Δεν αλλάζει το ΔG της συνολικής αντίδρασης ούτε τη σταθερά ισορροπίας, άρα δεν μπορεί να μετατρέψει μια θερμοδυναμικά δυσμενή ισορροπία σε ευνοϊκή· απλώς βοηθά το σύστημα να φτάσει γρηγορότερα στην ίδια ισορροπία.
Κατάσταση μετάβασης και προσανατολισμός
Το να έχουν δύο μόρια αρκετή κινητική ενέργεια δεν εγγυάται αντίδραση. Πρέπει να προσεγγίσουν με κατάλληλη γεωμετρία ώστε να αναδιαταχθούν δεσμοί. Η κατάσταση μετάβασης δεν είναι συνηθισμένο απομονώσιμο μόριο αλλά περιοχή μέγιστης ενέργειας κατά μήκος μιας συντεταγμένης αντίδρασης. Σε πολυσταδιακό μηχανισμό κάθε βήμα έχει δικό του φράγμα και η παρατηρούμενη κινητική μπορεί να μην ελέγχεται από ένα απλό μοναδικό «βραδύτερο βήμα».
Δύο θερμοκρασίες και πραγματικά δεδομένα
Η σχέση ln(k₂/k₁)=−Eₐ/R(1/T₂−1/T₁) εξαλείφει το άγνωστο A και επιτρέπει εκτίμηση αποτελεσματικού Eₐ από δύο μετρήσεις. Η εκθετική εξάρτηση σημαίνει ότι μέτρια θέρμανση μπορεί να αυξήσει έντονα την ταχύτητα και να δημιουργήσει κίνδυνο θερμικής διαφυγής σε εξώθερμες αντιδράσεις. Αν ο μηχανισμός αλλάζει με τη θερμοκρασία, ένα μόνο Eₐ και μια ευθεία Arrhenius μπορεί να μην περιγράφουν όλο το εύρος.
Ασκήσεις
Θερμοδυναμική και κινητική
Αν ΔG<0, σημαίνει ότι η αντίδραση είναι κατ’ ανάγκη γρήγορη;
Λύση: Όχι. Το ΔG καθορίζει τη θερμοδυναμική κατεύθυνση, ενώ η ταχύτητα εξαρτάται από το ενεργειακό φράγμα και τον μηχανισμό.
Καταλύτης
Αλλάζει ένας καταλύτης την τιμή της σταθεράς ισορροπίας K;
Λύση: Όχι. Μειώνει τα κινητικά φράγματα και στις δύο κατευθύνσεις, αλλά δεν αλλάζει τη διαφορά Gibbs μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων.
Arrhenius
Για θετικό Eₐ, τι συμβαίνει συνήθως στο k όταν αυξάνεται η T;
Λύση: Το εκθετικό −Eₐ/RT γίνεται λιγότερο αρνητικό, οπότε το k αυξάνεται, συχνά έντονα.