Aktivatsioonienergia
Aktivatsioonienergia seletab, miks termodünaamiliselt soodne reaktsioon võib kulgeda väga aeglaselt. Reagendid ei liigu otse lõpp-produktidesse, vaid läbivad reaktsiooniteel kõrge energiaga konfiguratsioone. Eₐ kirjeldab teekonna barjääri, samal ajal kui ΔH või ΔG võrdleb alg- ja lõppolekut. Seetõttu ei tähenda suur negatiivne ΔG automaatselt väikest aktivatsioonienergiat või suurt reaktsioonikiirust.
Visuaalne mudel
Interaktiivne mudel
Barjäär ja reaktsioonienergia on eri suurused
Edasisuunaline Eₐ on energiavahe reagentide ja reaktsioonitee kõrgeima olulise barjääri vahel. Reaktsiooni entalpia või Gibbsi energia võrdleb ainult alg- ja lõppseisundit. Teemandi üleminek grafiidiks on klassikaline näide termodünaamiliselt soodsast, kuid kineetiliselt äärmiselt aeglasest protsessist, sest aatomvõre ümberkorraldamine nõuab väga kõrge barjääri ületamist.
Arrheniuse võrrand ja temperatuur
k=Ae^(−Eₐ/RT), kus A sisaldab kokkupõrgete sageduse ja orientatsiooni mõju, R on gaasikonstant ning T peab olema kelvinites. Lineaarne kuju ln k=ln A−Eₐ/(RT) annab ln k vs 1/T graafikul tõusu −Eₐ/R, kui sama mehhanism järgib Arrheniuse käitumist. Eksponentsiaalne sõltuvus tähendab, et mõõdukas temperatuuritõus võib muuta k väärtust mitu korda.
Katalüsaator muudab teed, mitte tasakaalu
Katalüsaator osaleb elementaarsetes sammudes ja taastub summaarselt. Ta pakub alternatiivset rada, mille kõrgeim barjäär on madalam, ning kiirendab nii edasi- kui tagasireaktsiooni. Katalüsaator ei muuda kogu reaktsiooni ΔG-d ega tasakaalukonstanti K; ta aitab süsteemil jõuda samasse tasakaalu kiiremini. Ensüümid saavutavad suure selektiivsuse, stabiliseerides väga kindlaid ruumilisi üleminekukonfiguratsioone.
Üleminekuseisund ja molekulide orientatsioon
Piisav kineetiline energia ei taga igale kokkupõrkele reaktsiooni. Reagendid peavad lähenema geomeetriaga, mis võimaldab sidemetel ümber korralduda. Üleminekuseisund ei ole tavaliselt isoleeritav molekul, vaid maksimumenergia piirkond valitud reaktsioonikoordinaadil. Mitmeastmelises mehhanismis on igal etapil oma barjäär ja lihtne „üks aeglaseim samm” võib olla ainult ligikaudne kirjeldus.
Kahe temperatuuri meetod ja ohutus
Seos ln(k₂/k₁)=−Eₐ/R(1/T₂−1/T₁) eemaldab tundmatu A ja võimaldab kahe kiiruskonstandi põhjal hinnata efektiivset Eₐ. Temperatuur peab olema kelvinites. Eksotermilises süsteemis võib soojenemine kiirust suurendada, mis tekitab veel rohkem soojust ja võib viia termilise runaway ehk kontrollimatu kiirenemiseni. Kui mehhanism temperatuuriga muutub, ei pruugi üks sirge Arrheniuse graafik kogu vahemikku kirjeldada.
Harjutused
Termodünaamika ja kineetika
Kui ΔG<0, kas reaktsioon peab olema kiire?
Lahendus: Ei. ΔG määrab termodünaamilise soodsuse, kuid kiirus sõltub barjääridest ja mehhanismist.
Katalüsaator
Kas katalüsaator muudab tasakaalukonstanti K?
Lahendus: Ei. Ta vähendab kineetilisi barjääre mõlemas suunas, kuid ei muuda reagentide ja produktide Gibbsi energia vahet.
Arrhenius
Mis juhtub positiivse Eₐ korral tavaliselt k-ga, kui T suureneb?
Lahendus: Eksponent −Eₐ/RT muutub vähem negatiivseks ja k suureneb, sageli väga märgatavalt.