Energía de activación
La energía de activación explica cómo una reacción puede ser termodinámicamente favorable y, aun así, muy lenta. Las moléculas no pasan directamente de reactivos a productos: atraviesan configuraciones de alta energía a lo largo de una vía de reacción.
Barrera frente a energía de reacción
La energía de activación directa Eₐ es la diferencia de energía entre los reactivos y la barrera relevante más alta de la vía. La entalpía de reacción o la variación de energía libre comparan reactivos y productos.
un ΔG muy negativo no implica una Eₐ pequeña
La transformación del diamante en grafito es termodinámicamente favorable en condiciones ordinarias, pero cinéticamente extremadamente lenta porque la red atómica debe reorganizarse atravesando una gran barrera.
Ecuación de Arrhenius
k = A e−Eₐ/RT
k es la constante de velocidad, A es un factor preexponencial que recoge información sobre colisiones y orientación, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Como T aparece en un exponente, un calentamiento moderado puede cambiar k de forma drástica.
Una forma lineal útil es ln k = ln A − Eₐ/(RT); al representar ln k frente a 1/T se obtiene una pendiente −Eₐ/R cuando el comportamiento de Arrhenius es válido.
Catalizadores y mecanismos de reacción
Un catalizador participa en etapas elementales y se regenera globalmente. Al estabilizar distintos intermedios o configuraciones de transición, crea una ruta cuya barrera máxima es menor.
El catalizador acelera las reacciones directa e inversa. No puede convertir en favorable un equilibrio desfavorable; solo ayuda al sistema a alcanzar más deprisa el mismo equilibrio.
Las enzimas son catalizadores muy selectivos porque sus centros activos unen disposiciones moleculares concretas y estabilizan vías de reacción específicas.
Estado de transición y orientación molecular
«Tener suficiente energía» no basta en cualquier colisión. Los reactivos también deben aproximarse con una geometría que permita reorganizar enlaces. El estado de transición no es una molécula ordinaria aislable; es la región de máxima energía a lo largo de una coordenada de reacción dada.
En mecanismos de varias etapas, cada etapa elemental tiene su propia barrera. La etapa lenta que más influye suele asociarse a la mayor barrera de energía libre, aunque el acoplamiento entre etapas puede hacer aproximada la idea simple de una «etapa determinante de la velocidad».
Sensibilidad a la temperatura y seguridad
Como las constantes de velocidad pueden aumentar exponencialmente con la temperatura, el calor liberado por una reacción exotérmica puede acelerar todavía más la reacción. Por eso los reactores industriales necesitan extracción de calor, mezcla y datos cinéticos, no solo cálculos termodinámicos.
La energía de activación inferida de una gráfica de Arrhenius es un parámetro efectivo en el intervalo de temperatura medido. Si el mecanismo cambia con la temperatura, una única recta puede dejar de describir los datos.
Barreras de activación en medidas reales
Estimación con dos temperaturas
La ecuación de Arrhenius puede escribirse entre dos temperaturas: ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁). Así se elimina el factor preexponencial desconocido A y se puede estimar una energía de activación efectiva a partir de dos constantes de velocidad.
Como la temperatura debe expresarse en kelvin, un cambio aparentemente pequeño en grados Celsius puede producir una variación exponencial importante de la velocidad.
La altura de la barrera es un concepto de energía libre en cinética detallada
La teoría de reacciones elementales suele sustituir una barrera simple de energía potencial por una energía libre de activación ΔG‡. La teoría del estado de transición da una escala de velocidad proporcional a exp(−ΔG‡/RT), lo que muestra que la entropía de activación puede importar tanto como la entalpía de activación.
Por ello, dos vías con máximos energéticos parecidos pueden tener velocidades distintas si una configuración de transición está mucho más restringida.
Los catalizadores pueden cambiar toda la secuencia
Un catalizador no se limita necesariamente a «bajar un pico». Puede crear nuevos intermedios y varias barreras elementales menores. Los catalizadores heterogéneos adsorben reactivos en superficies; los catalizadores ácidos transfieren protones; las enzimas posicionan sustratos y estabilizan el desarrollo de carga.
Al comparar perfiles catalizado y no catalizado deben conservarse los mismos estados termodinámicos inicial y final. Solo cambia la vía.
Ejemplo resuelto: por qué 10 K pueden importar
Tomemos una energía de activación efectiva de 80 kJ·mol⁻¹. El cociente de Arrhenius entre 298 K y 308 K es k₂/k₁ = exp[(Eₐ/R)(1/298 − 1/308)], aproximadamente 2,85.
Un aumento de diez kelvin casi triplica la constante de velocidad en este ejemplo. La observación habitual de laboratorio de que «calentar acelera las reacciones» es, por tanto, un efecto cinético exponencial y no solo un movimiento molecular ligeramente más rápido.
Ejercicios
Termodinámica frente a cinética
Una reacción tiene ΔG < 0 pero no ocurre de forma apreciable. Da una explicación probable.
Solución
Puede tener una barrera de activación grande, por lo que la velocidad es extremadamente pequeña.
Catalizador
¿Un catalizador cambia ΔG°?
Solución
No. Cambia la vía y la barrera, no la diferencia de energía libre entre reactivos y productos.
Gráfica de Arrhenius
¿Cuál es la pendiente de ln k frente a 1/T?
Solución
−Eₐ/R.