Aktivasyon enerjisi
Aktivasyon enerjisi, termodinamik olarak elverişli bir tepkimenin neden çok yavaş olabileceğini açıklar. Reaktifler ürünlere düz bir enerji yolu izleyerek dönüşmez; bağların yeniden düzenlendiği yüksek enerjili konfigürasyonlardan geçer. Eₐ yol üzerindeki kinetik engeli, ΔH veya ΔG ise başlangıç ve son durum arasındaki enerji farkını ifade eder. Büyük negatif ΔG küçük Eₐ anlamına gelmez.
Görsel model
Etkileşimli model
Enerji engeli ile reaksiyon enerjisi aynı değildir
İleri yöndeki Eₐ, reaktiflerin enerjisi ile ilgili reaksiyon yolundaki en yüksek önemli bariyer arasındaki farktır. Reaksiyon entalpisi veya Gibbs enerjisi yalnız ilk ve son durumu karşılaştırır. Elmasın grafite dönüşümü termodinamik açıdan elverişli olmasına rağmen olağan koşullarda çok yavaştır; çünkü atomik ağın yeniden düzenlenmesi büyük bir kinetik engel gerektirir.
Arrhenius denklemi ve sıcaklık
k=Ae^(−Eₐ/RT) bağıntısında A çarpışma sıklığı ve yönelim gibi etkileri, R gaz sabitini ve T mutlak sıcaklığı içerir. ln k=ln A−Eₐ/(RT) biçimi, mekanizma sabit kaldığında ln k–1/T grafiğinin eğimini −Eₐ/R yapar. Sıcaklık üstel ifadede bulunduğu için ılımlı bir sıcaklık artışı bile k’yı birkaç kat artırabilir.
Katalizör yolu değiştirir, dengeyi değil
Katalizör elementer basamaklara katılır ve toplamda yeniden oluşur. Daha düşük en yüksek bariyere sahip alternatif bir yol sağlar; ileri ve geri yöndeki reaksiyonları hızlandırır. Fakat toplam ΔG’yi veya denge sabiti K’yı değiştirmez. Dolayısıyla elverişsiz dengeyi elverişli yapmaz, yalnız sistemin aynı dengeye daha hızlı ulaşmasını sağlar.
Geçiş durumu ve moleküler yönelim
Yeterli enerjiye sahip her çarpışma tepkime vermez; moleküller bağların yeniden düzenlenmesine izin veren uygun geometriyle yaklaşmalıdır. Geçiş durumu sıradan biçimde izole edilebilen bir molekül değil, seçilen reaksiyon koordinatındaki en yüksek enerji bölgesidir. Çok basamaklı mekanizmalarda her basamak farklı bariyere sahiptir ve tek bir “en yavaş basamak” tanımı bazen yalnız yaklaşık bir açıklamadır.
İki sıcaklıktan Eₐ ve güvenlik sonucu
ln(k₂/k₁)=−Eₐ/R(1/T₂−1/T₁) bağıntısı bilinmeyen A’yı yok eder ve iki sıcaklıktaki hız sabitlerinden etkin Eₐ tahmini sağlar. Sıcaklık kelvin olmalıdır. Ekzotermik sistemlerde sıcaklık artışı hızı yükseltip daha fazla ısı üretebilir; bu geri besleme endüstriyel reaktörlerde termal kaçak riskinin temelidir. Mekanizma sıcaklıkla değişirse tek bir Arrhenius doğrusu tüm aralığı açıklamayabilir.
Alıştırmalar
Termodinamik ve kinetik
ΔG<0 ise tepkime mutlaka hızlı mıdır?
Çözüm: Hayır. ΔG termodinamik yönü, hız ise kinetik engelleri ve mekanizmayı belirler.
Katalizör
Bir katalizör denge sabiti K’yı değiştirir mi?
Çözüm: Hayır. İleri ve geri yöndeki kinetik bariyerleri düşürür, fakat reaktif ve ürünlerin Gibbs enerji farkını değiştirmez.
Arrhenius
Pozitif Eₐ için T artınca k genellikle nasıl değişir?
Çözüm: −Eₐ/RT daha az negatif olur ve k artar; değişim çoğu zaman belirgindir.