Energia de ativação
A energia de ativação explica como uma reação pode ser termodinamicamente favorável e, mesmo assim, lenta. As moléculas não passam diretamente de reagentes a produtos: atravessam configurações de alta energia ao longo de um percurso de reação.
Barreira versus energia da reação
A energia de ativação direta Eₐ é a diferença de energia entre os reagentes e a barreira relevante mais alta ao longo do percurso. A entalpia da reação ou a variação de energia livre compara reagentes e produtos.
um ΔG muito negativo não implica Eₐ pequena
A conversão do diamante em grafite é termodinamicamente favorável em condições comuns, mas cineticamente extremamente lenta porque a rede atómica tem de se reorganizar atravessando uma grande barreira.
Equação de Arrhenius
k = A e−Eₐ/RT
k é a constante de velocidade, A é um fator pré-exponencial que contém informação sobre colisões e orientação, R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta. Como T aparece num exponencial, um aquecimento moderado pode alterar k de forma acentuada.
Uma forma linear útil é ln k = ln A − Eₐ/(RT); um gráfico de ln k em função de 1/T tem declive −Eₐ/R quando o comportamento de Arrhenius é válido.
Catalisadores e mecanismos de reação
Um catalisador participa em etapas elementares e é regenerado globalmente. Ao estabilizar diferentes intermediários ou configurações de transição, cria uma rota cuja barreira máxima é menor.
O catalisador acelera as reações direta e inversa. Não pode tornar favorável um equilíbrio desfavorável; apenas ajuda o sistema a atingir mais depressa o mesmo equilíbrio.
As enzimas são catalisadores altamente seletivos porque os seus centros ativos ligam determinadas disposições moleculares e estabilizam percursos de reação específicos.
Estado de transição e orientação molecular
«Ter energia suficiente» não basta em todas as colisões. Os reagentes também têm de se aproximar com uma geometria que permita reorganizar ligações. O estado de transição não é uma molécula comum isolável; é a região de maior energia ao longo de uma coordenada de reação escolhida.
Em mecanismos com várias etapas, cada etapa elementar tem a sua própria barreira. A etapa lenta mais influente está muitas vezes associada à maior barreira de energia livre, mas etapas acopladas podem tornar aproximada a ideia simples de uma «etapa determinante da velocidade».
Sensibilidade à temperatura e segurança
Como as constantes de velocidade podem aumentar exponencialmente com a temperatura, o calor libertado por uma reação exotérmica pode acelerar ainda mais a reação. Reatores industriais exigem, por isso, remoção de calor, mistura e dados cinéticos — não apenas cálculos termodinâmicos.
A energia de ativação inferida de um gráfico de Arrhenius é um parâmetro efetivo no intervalo de temperatura medido. Se o mecanismo mudar com a temperatura, uma única linha reta pode deixar de funcionar.
Barreiras de ativação em medições reais
Estimativa com duas temperaturas
A equação de Arrhenius pode ser escrita entre duas temperaturas: ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁). Isto elimina o fator pré-exponencial desconhecido A e permite estimar uma energia de ativação efetiva a partir de duas constantes de velocidade.
Como a temperatura tem de ser expressa em kelvin, uma variação aparentemente pequena em graus Celsius pode produzir uma alteração exponencial significativa da velocidade.
A altura da barreira é um conceito de energia livre na cinética detalhada
A teoria das reações elementares substitui muitas vezes uma simples barreira de energia potencial por uma energia livre de ativação ΔG‡. A teoria do estado de transição dá uma escala de velocidade proporcional a exp(−ΔG‡/RT), mostrando que a entropia de ativação pode ser tão importante como a entalpia de ativação.
Dois percursos com máximos energéticos semelhantes podem, por isso, ter velocidades diferentes se uma configuração de transição estiver muito mais condicionada.
Os catalisadores podem alterar toda a sequência
Um catalisador não tem apenas de «baixar um pico». Pode criar novos intermediários e várias barreiras elementares menores. Catalisadores heterogéneos adsorvem reagentes em superfícies; catalisadores ácidos transferem protões; enzimas posicionam substratos e estabilizam o desenvolvimento de carga.
Ao comparar perfis catalisado e não catalisado, os estados termodinâmicos inicial e final devem permanecer iguais. Só o percurso muda.
Exemplo resolvido: por que 10 K podem importar
Considere uma energia de ativação efetiva de 80 kJ·mol⁻¹. O quociente de Arrhenius entre 298 K e 308 K é k₂/k₁ = exp[(Eₐ/R)(1/298 − 1/308)], aproximadamente 2,85.
Neste exemplo, um aumento de dez kelvin quase triplica a constante de velocidade. A observação laboratorial de que «aquecer acelera as reações» é, portanto, um efeito cinético exponencial e não apenas movimento molecular ligeiramente mais rápido.
Exercícios
Termodinâmica versus cinética
Uma reação tem ΔG < 0 mas não ocorre de forma percetível. Dê uma explicação provável.
Solução
Pode ter uma grande barreira de ativação, pelo que a velocidade é extremamente baixa.
Catalisador
Um catalisador altera ΔG°?
Solução
Não. Altera o percurso e a barreira, não a diferença de energia livre entre reagentes e produtos.
Gráfico de Arrhenius
Qual é o declive de ln k em função de 1/T?
Solução
−Eₐ/R.