Энергия активации

Энергия активации объясняет, почему термодинамически выгодная реакция может идти очень медленно. Реагенты не переходят к продуктам по прямой энергетической линии, а проходят через высокоэнергетические конфигурации, связанные с перестройкой связей. Eₐ характеризует кинетический барьер пути, тогда как ΔH или ΔG сравнивает начальное и конечное состояния. Большое отрицательное ΔG не означает маленький Eₐ.

Ключевые соотношения: k = A e^(−Eₐ/RT) · ln(k₂/k₁)=−Eₐ/R(1/T₂−1/T₁)

Наглядная модель

Интерактивная модель

Eₐ (kJ·mol⁻¹)T₁ (K)T₂ (K)

Барьер и энергия реакции — разные вещи

Прямая Eₐ — разность между энергией реагентов и самым высоким существенным барьером выбранного пути. Энтальпия или энергия Гиббса реакции сравнивает только начало и конец. Переход алмаза в графит термодинамически выгоден, но при обычных условиях крайне медленен, поскольку перестройка атомной сети требует прохождения высокого барьера.

Уравнение Аррениуса и температура

k=Ae^(−Eₐ/RT), где A включает частоту и ориентацию эффективных столкновений, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура в kelvin. Линейная форма ln k=ln A−Eₐ/(RT) даёт наклон −Eₐ/R на графике ln k против 1/T, если механизм в данном диапазоне не меняется. Из-за экспоненты умеренный нагрев может увеличивать k в несколько раз.

Катализатор меняет путь, а не равновесие

Катализатор участвует в элементарных стадиях и в сумме регенерируется. Он создаёт альтернативный путь с меньшим максимальным барьером и ускоряет прямую и обратную реакции. Но он не меняет ΔG суммарной реакции и константу равновесия K, то есть не делает невыгодное равновесие выгодным, а лишь помогает быстрее достичь того же равновесного состава.

Переходное состояние и ориентация молекул

Одной достаточной кинетической энергии столкновения недостаточно: молекулы должны подойти в геометрии, позволяющей перестроить связи. Переходное состояние — не обычная изолируемая молекула, а область максимальной энергии вдоль выбранной координаты реакции. В многостадийной схеме каждая стадия имеет свой барьер, и выражение «самая медленная стадия» иногда является лишь приближённым описанием.

Две температуры и практическая безопасность

Соотношение ln(k₂/k₁)=−Eₐ/R(1/T₂−1/T₁) исключает неизвестный A и позволяет оценить эффективную Eₐ по двум константам скорости. Температуры должны быть в kelvin. В экзотермической системе рост температуры ускоряет реакцию, выделяется ещё больше тепла и возможна положительная обратная связь теплового разгона. Если механизм меняется с T, одна прямая Аррениуса не описывает весь диапазон.

Задачи

Термодинамика и кинетика

Если ΔG<0, обязана ли реакция быть быстрой?

Решение: Нет. ΔG определяет термодинамическую выгодность, а скорость зависит от барьеров и механизма.

Катализатор

Меняет ли катализатор константу равновесия K?

Решение: Нет. Он понижает кинетические барьеры в обоих направлениях, не меняя разность энергий Гиббса реагентов и продуктов.

Аррениус

Что обычно происходит с k при повышении T, если Eₐ>0?

Решение: Показатель −Eₐ/RT становится менее отрицательным, поэтому k возрастает, часто существенно.