Енергія активації
Енергія активації пояснює, чому термодинамічно вигідна реакція може бути дуже повільною. Реагенти переходять до продуктів через високоенергетичні конфігурації, пов’язані з перебудовою зв’язків. Eₐ характеризує кінетичний бар’єр конкретного шляху, тоді як ΔH або ΔG порівнює початковий і кінцевий стани. Велике від’ємне ΔG не гарантує малого Eₐ і високої швидкості.
Наочна модель
Інтерактивна модель
Бар’єр і енергія реакції — різні величини
Пряма Eₐ — різниця між енергією реагентів і найвищим суттєвим бар’єром уздовж обраного механізму. ΔH або ΔG реакції порівнює лише початковий і кінцевий стани. Перетворення алмазу на графіт термодинамічно вигідне за звичайних умов, але практично дуже повільне через великий бар’єр перебудови міцної атомної сітки.
Рівняння Арреніуса
k=Ae^(−Eₐ/RT), де A включає частоту та геометричну придатність ефективних зіткнень, R — газова стала, T — абсолютна температура в kelvin. Лінійна форма ln k=ln A−Eₐ/(RT) має нахил −Eₐ/R на графіку ln k проти 1/T, якщо механізм у цьому температурному діапазоні не змінюється. Через експоненційну залежність помірне нагрівання може збільшити k у багато разів.
Каталізатор змінює шлях, а не рівновагу
Каталізатор створює альтернативний механізм із нижчим найбільшим бар’єром і в підсумку регенерується. Він прискорює прямий і зворотний напрямки, але не змінює ΔG сумарної реакції та константу рівноваги K. Тобто каталізатор не робить невигідний рівноважний склад вигідним; він лише дозволяє швидше досягти тієї самої рівноваги.
Перехідний стан і орієнтація
Достатня кінетична енергія зіткнення ще не гарантує реакцію: молекули мають зблизитися з геометрією, придатною для розриву й утворення зв’язків. Перехідний стан — не звичайна ізольована молекула, а область максимальної вільної енергії вздовж координати реакції. У багатостадійному механізмі кожна стадія має свій бар’єр, тому фраза «найповільніша стадія» інколи є лише наближенням.
Дві температури і теплова безпека
Формула ln(k₂/k₁)=−Eₐ/R(1/T₂−1/T₁) усуває невідомий A й дає змогу оцінити ефективну Eₐ за двома константами швидкості. Обидві температури повинні бути в kelvin. Для екзотермічної реакції нагрівання прискорює процес, той виділяє ще більше тепла, і може виникнути позитивний зворотний зв’язок теплового розгону. Зміна механізму з температурою порушує просту одну пряму Арреніуса.
Завдання
Термодинаміка і кінетика
Якщо ΔG<0, чи мусить реакція бути швидкою?
Розв’язання: Ні. ΔG визначає термодинамічну вигідність, а швидкість залежить від бар’єрів і механізму.
Каталізатор
Чи змінює каталізатор константу рівноваги K?
Розв’язання: Ні. Він знижує кінетичні бар’єри в обох напрямках, не змінюючи різницю вільних енергій реагентів і продуктів.
Арреніус
Що зазвичай відбувається з k при підвищенні T, якщо Eₐ>0?
Розв’язання: Показник −Eₐ/RT стає менш від’ємним, тому k зростає, часто дуже суттєво.