Енергія активації
Енергія активації — параметр кінетичної бар’єри між реагентами та шляхом до продуктів. Висока бар’єра може зробити термодинамічно вигідну реакцію практично непомітною. У моделі Арреніуса температурна залежність константи швидкості має вигляд k=Ae^(−Ea/RT).
Перехідний стан
На реакційному шляху система проходить область високої вільної енергії — перехідний стан. Це не стабільна молекула, яку можна звичайно ізолювати, а короткоживуча конфігурація вздовж координати реакції.
Арреніус
Графік ln k проти 1/T часто наближено лінійний з нахилом −Ea/R. Такий аналіз дає ефективну активаційну енергію в температурному діапазоні, де механізм не змінюється.
Не плутати з ΔH
Ea характеризує висоту бар’єри, а ΔH — різницю ентальпій між початковим і кінцевим станами. Екзотермічна реакція може мати велику Ea, а ендотермічна — відносно малу бар’єру в одному напрямку.
Каталіз
Каталізатор знижує бар’єру, надаючи інший шлях. Він знижує бар’єри для прямого і зворотного процесів відповідно до нового механізму, тому не пересуває термодинамічну рівновагу.
Розподіл енергій
Частинки мають не одну кінетичну енергію, а розподіл. Підвищення температури змінює весь розподіл і збільшує частку зіткнень, здатних пройти бар’єру. Просте твердження “молекули рухаються швидше” неповне.
Орієнтація
Навіть достатня енергія не гарантує реакцію. Молекули мають зблизитися з конфігурацією, що веде до потрібної перебудови зв’язків. Це частково відображено в передекспоненційному множнику A.
Багатостадійна реакція
Для складного механізму існує кілька локальних бар’єрів і проміжних мінімумів. Спостережувана Ea може бути комбінацією параметрів і змінюватися, якщо з температурою змінюється стадія, що контролює швидкість.
Біологічні ферменти
Ферменти стабілізують певні перехідні конфігурації, правильно орієнтують субстрати та змінюють мікрооточення. Вони не “додають енергію” продуктам, а перебудовують кінетичний шлях.
Енергія активації може бути “ефективною” величиною
У складній реакції нахил графіка Арреніуса не завжди відповідає одній простій геометричній вершині на поверхні потенціальної енергії. Якщо перед швидкісною стадією є рівновага або паралельні шляхи, виміряна Ea поєднує кілька енергетичних внесків. Зміна температури може змінити домінуючий механізм і зламати лінійність ln k проти 1/T. Тому Ea слід інтерпретувати разом з механістичною моделлю та температурним діапазоном. У теорії перехідного стану природніше говорити про вільну енергію активації ΔG‡, яка включає ентальпійний і ентропійний внески.
Вправа
Чи може реакція з ΔG<0 мати дуже велику Ea і майже не відбуватися за кімнатної температури?
Розв’язання
Так. ΔG визначає термодинамічний напрям, а Ea — кінетичну доступність шляху.