Energia di attivazione
L’energia di attivazione spiega come una reazione possa essere termodinamicamente favorevole ma lenta. Le molecole non passano direttamente dai reagenti ai prodotti: attraversano configurazioni ad alta energia lungo un percorso di reazione.
Barriera rispetto all’energia di reazione
L’energia di attivazione diretta Eₐ è la differenza di energia tra i reagenti e la barriera rilevante più alta lungo il percorso. L’entalpia di reazione o la variazione di energia libera confrontano reagenti e prodotti.
un ΔG molto negativo non implica una Eₐ piccola
La conversione del diamante in grafite è termodinamicamente favorevole in condizioni ordinarie, ma cineticamente estremamente lenta perché la rete atomica deve riorganizzarsi superando una grande barriera.
Equazione di Arrhenius
k = A e−Eₐ/RT
k è la costante di velocità, A è un fattore pre-esponenziale che contiene informazioni su collisioni e orientazione, R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta. Poiché T compare in un esponenziale, un riscaldamento moderato può cambiare k drasticamente.
Una forma lineare utile è ln k = ln A − Eₐ/(RT); rappresentando ln k in funzione di 1/T si ottiene una pendenza −Eₐ/R quando il comportamento di Arrhenius è valido.
Catalizzatori e meccanismi di reazione
Un catalizzatore partecipa agli stadi elementari e viene rigenerato complessivamente. Stabilizzando intermedi o configurazioni di transizione diversi, crea un percorso con una barriera massima più bassa.
Il catalizzatore accelera sia la reazione diretta sia quella inversa. Non può rendere favorevole un equilibrio sfavorevole; aiuta soltanto il sistema a raggiungere più rapidamente lo stesso equilibrio.
Gli enzimi sono catalizzatori altamente selettivi perché i loro siti attivi legano particolari disposizioni molecolari e stabilizzano specifici percorsi di reazione.
Stato di transizione e orientazione molecolare
«Avere abbastanza energia» non basta per ogni collisione. I reagenti devono anche avvicinarsi con una geometria che permetta di riorganizzare i legami. Lo stato di transizione non è una normale molecola isolabile; è la regione a energia più alta lungo una coordinata di reazione scelta.
Nei meccanismi multistadio, ogni stadio elementare ha la propria barriera. Lo stadio lento più influente è spesso associato alla maggiore barriera di energia libera, ma stadi accoppiati possono rendere approssimativa l’idea semplice di «stadio determinante la velocità».
Sensibilità alla temperatura e sicurezza
Poiché le costanti di velocità possono aumentare esponenzialmente con la temperatura, il calore liberato da una reazione esotermica può accelerarla ulteriormente. I reattori industriali richiedono quindi rimozione del calore, miscelazione e dati cinetici, non solo calcoli termodinamici.
L’energia di attivazione ricavata da un grafico di Arrhenius è un parametro efficace nell’intervallo di temperatura misurato. Se il meccanismo cambia con la temperatura, una singola retta può non funzionare.
Barriere di attivazione nelle misure reali
Stima con due temperature
L’equazione di Arrhenius può essere scritta tra due temperature: ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁). In questo modo si elimina il fattore pre-esponenziale sconosciuto A e si può stimare un’energia di attivazione efficace da due costanti di velocità.
Poiché la temperatura deve essere espressa in kelvin, una variazione apparentemente piccola in gradi Celsius può produrre una notevole variazione esponenziale della velocità.
L’altezza della barriera è un concetto di energia libera nella cinetica dettagliata
La teoria delle reazioni elementari sostituisce spesso una semplice barriera di energia potenziale con un’energia libera di attivazione ΔG‡. La teoria dello stato di transizione fornisce una scala di velocità proporzionale a exp(−ΔG‡/RT), mostrando che l’entropia di attivazione può contare quanto l’entalpia di attivazione.
Due percorsi con picchi energetici simili possono quindi avere velocità diverse se una configurazione di transizione è molto più vincolata.
I catalizzatori possono cambiare l’intera sequenza
Un catalizzatore non deve limitarsi ad «abbassare un picco». Può creare nuovi intermedi e diverse barriere elementari più piccole. I catalizzatori eterogenei adsorbono reagenti sulle superfici; i catalizzatori acidi trasferiscono protoni; gli enzimi posizionano i substrati e stabilizzano lo sviluppo di carica.
Confrontando profili catalizzati e non catalizzati, gli stati termodinamici iniziale e finale devono restare gli stessi. Cambia solo il percorso.
Esempio svolto: perché 10 K possono contare
Consideriamo un’energia di attivazione efficace di 80 kJ·mol⁻¹. Il rapporto di Arrhenius tra 298 K e 308 K è k₂/k₁ = exp[(Eₐ/R)(1/298 − 1/308)], circa 2,85.
In questo esempio un aumento di dieci kelvin quasi triplica la costante di velocità. La nota osservazione di laboratorio «scaldare accelera le reazioni» è quindi un effetto cinetico esponenziale, non soltanto un moto molecolare un po’ più rapido.
Esercizi
Termodinamica rispetto alla cinetica
Una reazione ha ΔG < 0 ma non avviene in modo apprezzabile. Dai una possibile spiegazione.
Soluzione
Può avere una grande barriera di attivazione, quindi la velocità è estremamente piccola.
Catalizzatore
Un catalizzatore cambia ΔG°?
Soluzione
No. Cambia il percorso e la barriera, non la differenza di energia libera tra reagenti e prodotti.
Grafico di Arrhenius
Qual è la pendenza di ln k in funzione di 1/T?
Soluzione
−Eₐ/R.