Énergie d’activation
Une réaction peut être thermodynamiquement favorable et pourtant extrêmement lente. Entre réactifs et produits, le système doit généralement traverser des configurations de haute énergie : l’énergie d’activation caractérise cette barrière cinétique.
Barrière d’activation et énergie de réaction
L’énergie d’activation directe Eₐ est l’écart énergétique entre les réactifs et la barrière pertinente la plus haute sur le chemin réactionnel. ΔH ou ΔG compare, au contraire, les états de départ et d’arrivée.
Un ΔG très négatif n’implique donc pas un petit Eₐ. Le diamant est thermodynamiquement moins stable que le graphite dans les conditions ordinaires, mais la réorganisation du réseau covalent exige une barrière si importante que la transformation est extraordinairement lente.
Équation d’Arrhenius
k = A e−Eₐ/RT
k est la constante de vitesse, A un facteur préexponentiel lié notamment à la fréquence et à l’orientation des rencontres, R la constante des gaz parfaits et T la température absolue.
La forme linéaire ln k = ln A − Eₐ/(RT) donne une pente −Eₐ/R lorsque l’on trace ln k en fonction de 1/T et que le comportement d’Arrhenius est valable. Parce que T apparaît dans une exponentielle, quelques kelvins peuvent changer fortement k.
Catalyseurs et mécanismes
Un catalyseur participe à des étapes élémentaires puis est régénéré dans le bilan global. Il peut stabiliser des intermédiaires ou des configurations de transition et créer une suite de barrières plus petites.
Il accélère les réactions directe et inverse. Il ne rend pas favorable un équilibre qui ne l’était pas et ne déplace pas la valeur de K à température constante. Les enzymes illustrent cette sélectivité : leur site actif favorise certaines géométries moléculaires et certains chemins réactionnels.
État de transition et orientation moléculaire
Avoir suffisamment d’énergie ne suffit pas à toutes les collisions. Les molécules doivent aussi se présenter dans une géométrie compatible avec la rupture et la formation des liaisons. L’état de transition n’est pas une molécule ordinaire que l’on pourrait isoler : il correspond à la région de plus haute énergie le long d’une coordonnée de réaction choisie.
Dans un mécanisme en plusieurs étapes, chaque étape possède sa propre barrière. Parler d’une unique « étape déterminante » peut être une bonne approximation, mais les étapes couplées exigent parfois une analyse plus fine.
Température, mesure et sécurité
La forte sensibilité de k à la température explique pourquoi une réaction exothermique peut s’auto-accélérer : la chaleur libérée augmente T, ce qui augmente k, donc la puissance thermique dégagée. Les réacteurs industriels doivent donc être conçus à partir de données cinétiques, de transfert thermique et de mélange, pas seulement de thermodynamique.
Exemple : une hausse de 10 K
Avec Eₐ = 80 kJ mol⁻¹, le rapport d’Arrhenius entre 298 K et 308 K vaut environ 2,85. Dans cet exemple, dix kelvins suffisent presque à tripler la constante de vitesse.
Une énergie d’activation obtenue par ajustement expérimental reste souvent une valeur effective sur l’intervalle de température mesuré. Si le mécanisme change, le graphe d’Arrhenius peut cesser d’être une droite.
Exercices
Thermodynamique contre cinétique
Une réaction a ΔG < 0 mais n’évolue pas de façon observable. Donnez une explication probable.
Solution
Elle peut posséder une grande barrière d’activation, donc une vitesse extrêmement faible.
Catalyseur
Un catalyseur change-t-il ΔG° ?
Solution
Non. Il change le chemin et les barrières cinétiques, pas la différence d’énergie libre entre réactifs et produits.
Graphe d’Arrhenius
Quelle est la pente de ln k en fonction de 1/T ?
Solution
−Eₐ/R.