Energia aktywacji

Profil energii pokazuje barierę, nie tylko bilans

Na wykresie energii względem współrzędnej reakcji reagenty i produkty mogą leżeć na różnych poziomach, ale szybkość zależy przede wszystkim od drogi do maksimum. Różnica między stanem początkowym a regionem przejściowym odpowiada barierze aktywacji.

ΔH lub ΔG reakcji porównuje stany początkowy i końcowy. Nie mówi samo w sobie, jak wysoka jest bariera po drodze; dlatego reakcja silnie egzoergiczna nie musi być szybka.

Równanie Arrheniusa wiąże barierę z szybkością

W prostym opisie k = A exp(−Eₐ/RT). Wzrost T zmniejsza wartość Eₐ/RT, więc k może rosnąć bardzo szybko. Czynnik A obejmuje częstość i geometrię skutecznych spotkań molekuł.

Postać ln k = ln A − Eₐ/(RT) daje w odpowiednim zakresie prostą dla ln k względem 1/T o nachyleniu −Eₐ/R. Temperatura zawsze musi być podana w kelwinach.

Katalizator tworzy inną drogę

Katalizator może stabilizować inne stany pośrednie i konfiguracje przejściowe, dzięki czemu najwyższa bariera na nowej drodze jest niższa. Nie musi po prostu „obniżać jednego pagórka”; często zmienia cały ciąg etapów elementarnych.

Stan początkowy i końcowy pozostają te same, więc katalizator nie zmienia ΔG reakcji ani K. Przyspiesza kierunek prosty i odwrotny, pomagając szybciej osiągnąć tę samą równowagę.

Energia nie wystarcza bez właściwej orientacji

Zderzenie dwóch cząsteczek nie staje się automatycznie reaktywne po przekroczeniu pewnej energii. Wiązania muszą reorganizować się w odpowiedniej geometrii, a stan przejściowy nie jest zwykłą, izolowalną cząsteczką.

W reakcji wieloetapowej każdy etap ma własną barierę. Największa bariera często silnie wpływa na szybkość, lecz przy sprzężonych etapach i przedrównowagach proste pojęcie jednego etapu determinującego szybkość bywa przybliżeniem.

Pomiary dają efektywną barierę

Z dwóch temperatur można użyć ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁), co eliminuje nieznany czynnik A. Jeżeli mechanizm jest stały, jest to praktyczny sposób oszacowania Eₐ.

W dokładniejszej teorii szybkość wiąże się z energią swobodną aktywacji ΔG‡, więc znaczenie ma także entropia konfiguracji przejściowej. Gdy mechanizm zmienia się z temperaturą, pojedyncza energia aktywacji nie opisuje całego zakresu.

Bariera ma znaczenie także dla bezpieczeństwa

W reakcji egzotermicznej wzrost temperatury może zwiększyć k, co zwiększa szybkość wydzielania ciepła i dalej podnosi temperaturę. Taka dodatnia pętla jest podstawą zjawiska ucieczki cieplnej w źle chłodzonych układach.

Projektowanie reaktora wymaga więc danych kinetycznych, transportu ciepła i masy oraz wiedzy o możliwych zmianach mechanizmu. Sama informacja, że reakcja ma ΔH < 0, nie mówi, czy proces będzie bezpieczny ani szybki.

Przykłady rozwiązane

1. Wzrost o 10 K

2. Katalizator

3. Wykres Arrheniusa