सक्रियण ऊर्जा

ऊष्मागतिक रूप से अनुकूल अभिक्रिया भी बहुत धीमी हो सकती है यदि उसके अभिक्रिया पथ पर ऊँची ऊर्जा बाधा हो। सक्रियण ऊर्जा उस तापमान-निर्भर गतिक बाधा को संक्षेप में व्यक्त करती है।

ऊर्जा प्रोफ़ाइल को सही पढ़ें

एक प्रारंभिक चरण के ऊर्जा आरेख में संक्रमण अवस्था के निकट उच्चतम क्षेत्र तक पहुँचने के लिए आवश्यक प्रभावी बाधा सक्रियण ऊर्जा से संबंधित है। आगे और पीछे की E_a सामान्यतः अलग होती हैं क्योंकि दोनों अलग प्रारंभिक अवस्था से उसी बाधा तक मापी जाती हैं।

अभिक्रिया का ΔH या ΔG नकारात्मक होने से E_a छोटी होना आवश्यक नहीं। हीरा ग्रेफाइट की ओर ऊष्मागतिक रूप से अनुकूल हो सकता है, फिर भी सामान्य परिस्थितियों में रूपांतरण अत्यंत धीमा है क्योंकि गतिज बाधा बड़ी है।

अरहेनियस समीकरण

k = A e^(−E_a/RT)। लघुगणक लेने पर एल.एन k = एलएन ए − E_a/(RT), इसलिए एल.एन k बनाम 1/T का रेखीय ढाल −E_a/R देता है। E_a को J mol⁻¹ और R को सुसंगत इकाइयों में रखना आवश्यक है।

दो तापमानों के लिए एल.एन(k₂/k₁) = −E_a/R(1/T₂ − 1/T₁) उपयोगी है। तापमान केल्विन में होना चाहिए; °C सीधे रखने से घातांक का भौतिक अर्थ बिगड़ जाता है।

टक्कर ऊर्जा ही पूरी कहानी नहीं

पुराना 'पर्याप्त ऊर्जा वाली टक्कर' चित्र उपयोगी है, लेकिन वास्तविक दर अभिविन्यास, संभावित ऊर्जा सतह, विलायक, क्वांटम टनलिंग और बहु-चरण तंत्र पर भी निर्भर हो सकती है। अरहेनियस प्रीफैक्टर ए इन प्रभावों का कुछ भाग समेटता है।

उत्प्रेरक

उत्प्रेरक ऐसा वैकल्पिक तंत्र दे सकता है जिसमें दर-नियंत्रक बाधाएँ कम हों। वह अभिक्रिया के कुल ΔG, ΔH या साम्य नियतांक K को समान तापमान पर नहीं बदलता। इसलिए उत्प्रेरक साम्य को 'दाएँ धकेलता' नहीं; वह दोनों दिशाओं में साम्य तक पहुँच तेज करता है।

प्रतीत सक्रियण ऊर्जा

जटिल तंत्र में अरहेनियस कथानक से निकली E_a एक प्रभावी या स्पष्ट मात्रा हो सकती है। यदि तापमान के साथ दर-नियंत्रक चरण बदलता है तो कथानक मुड़ सकता है और एकल सीधी रेखा से निकली E_a भ्रामक हो सकती है।

जाँच और गहराई

बहु-चरण तंत्र में सबसे ऊँची चोटी को हर परिस्थिति में अकेले दर-निर्धारण चरण कहना पर्याप्त नहीं। मध्यवर्ती प्रजातियों की सांद्रता, पूर्व-संतुलन और पास-पास की कई बाधाएँ प्रेक्षित दर को प्रभावित कर सकती हैं। ऊर्जा प्रोफ़ाइल को दर नियम और प्रयोगात्मक डेटा के साथ पढ़ना चाहिए। अरहेनियस विश्लेषण में एल.एन k बनाम 1/T की रैखिकता स्वयं एक जाँच है; स्पष्ट वक्रता संभावित तंत्र परिवर्तन, चरण परिवर्तन या तापमान पर निर्भर प्रीफैक्टर की ओर संकेत कर सकती है।

अभ्यास

तापमान प्रभाव

E_a > 0 और T बढ़ता है। k की सामान्य प्रवृत्ति?

हल: अरहेनियस घातांक कम नकारात्मक होता है, इसलिए k बढ़ता है।

उत्प्रेरक

क्या उत्प्रेरक ΔG° बदलता है?

हल: नहीं। वह पथ और दर बदलता है, प्रारंभ–अंत राज्यांतर नहीं।

ढाल

एल.एन k बनाम 1/T की ढाल −6000 K है।

हल: E_a = 6000R ≈ 49.9 kJ mol⁻¹।