Aktivační energie
Aktivační energie popisuje bariéru spojenou s dosažením vysokoenergetické oblasti reakční dráhy. Reakce může být termodynamicky výhodná, a přesto velmi pomalá, pokud jen malá část molekulárních konfigurací dokáže přes tuto bariéru projít.
Energetický profil ukazuje bariéru, ne jen bilanci
V grafu energie proti reakční souřadnici mohou reaktanty a produkty ležet na různých úrovních, ale rychlost závisí hlavně na cestě k maximu. Rozdíl mezi počátečním stavem a přechodovou oblastí představuje aktivační bariéru.
ΔH nebo ΔG reakce porovnává počáteční a konečný stav. Samo neříká, jak vysoká je bariéra mezi nimi, takže silně exergonická reakce nemusí být rychlá.
Arrheniova rovnice propojuje bariéru s rychlostí
V jednoduchém popisu k = A exp(−Eₐ/RT). Vyšší T zmenšuje Eₐ/RT, takže k může prudce růst. Faktor A zahrnuje četnost a geometrii účinných molekulárních setkání.
Tvar ln k = ln A − Eₐ/(RT) dává v vhodném rozsahu přímku ln k proti 1/T se směrnicí −Eₐ/R. Teplota musí být vždy v kelvinech.
Změna k s teplotou
Katalyzátor vytváří jinou reakční cestu
Katalyzátor může stabilizovat jiné meziprodukty a přechodové konfigurace, takže nejvyšší bariéra nové cesty je nižší. Často tedy nemění jen jeden vrchol, ale celý sled elementárních kroků.
Počáteční a konečný stav zůstávají stejné, takže katalyzátor nemění ΔG reakce ani K. Urychluje dopředný i zpětný směr a pomáhá rychleji dosáhnout stejné rovnováhy.
Samotná energie bez správné orientace nestačí
Srážka dvou částic se nestane automaticky reaktivní pouze překročením energetického prahu. Vazby se musí přeskupit ve vhodné geometrii a přechodový stav není běžná izolovatelná molekula.
Ve vícestupňové reakci má každý elementární krok vlastní bariéru. Největší bariéra často silně ovlivňuje rychlost, ale při spřažených krocích a předrovnováhách je pojem jediného rychlost určujícího kroku pouze aproximací.
Měření poskytuje efektivní bariéru
Mezi dvěma teplotami lze použít ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁), čímž se odstraní neznámý faktor A. Při neměnném mechanismu jde o praktický odhad Eₐ.
Podrobnější teorie používá aktivační volnou energii ΔG‡, takže záleží také na entropii přechodové konfigurace. Změní-li se mechanismus s teplotou, jediná aktivační energie celý rozsah nevystihne.
Bariéra je důležitá i pro bezpečnost
U exotermické reakce může růst teploty zvýšit k, tím zvýšit rychlost vývinu tepla a teplotu dále zvedat. Tato kladná zpětná vazba stojí za tepelným únikem v nedostatečně chlazených systémech.
Návrh reaktoru proto vyžaduje kinetická data, přenos tepla a hmoty i znalost možných změn mechanismu. Samotné ΔH < 0 neříká, zda bude proces bezpečný nebo rychlý.
Řešené příklady
1. Zvýšení o 10 K
Řešení
Pro Eₐ = 80 kJ/mol může zvýšení 298 → 308 K zvětšit k asi 2,9krát.
2. Katalyzátor
Řešení
Nižší bariéra znamená větší k, ale ΔG reakce a K se nemění.
3. Arrheniův graf
Řešení
Směrnice grafu ln k proti 1/T je −Eₐ/R, pokud se mechanismus v rozsahu nemění.