Energia lliure de Gibbs
A temperatura i pressió constants, l’energia lliure de Gibbs permet decidir cap a on pot evolucionar espontàniament un sistema tancat sota les condicions habituals. No és una mesura de la velocitat de reacció: indica direcció termodinàmica i equilibri.
El criteri termodinàmic a temperatura i pressió constants
Per a un canvi a temperatura i pressió constants, la combinació central és ΔG = ΔH − TΔS. El terme ΔH recull l’efecte entàlpic i TΔS pesa la dispersió energètica i el nombre d’estats microscòpics accessibles. La temperatura T s’expressa en kelvins.
Si ΔG < 0, el canvi considerat és termodinàmicament favorable en el sentit escrit; si ΔG > 0, és favorable el sentit contrari. Quan el sistema ha arribat a l’equilibri per a aquella composició, el canvi infinitesimal té ΔG = 0.
L’equilibri és un mínim de G, no una reacció aturada
Una reacció pot continuar microscòpicament en tots dos sentits a l’equilibri. El que no hi ha és una tendència neta a canviar la composició. Tampoc s’ha de confondre espontaneïtat amb rapidesa: una reacció amb ΔG negatiu pot ser extremadament lenta si la barrera d’activació és alta.
La composició entra a través de Q
Per a una composició que no és l’estàndard, ΔG = ΔG° + RT ln Q. El quocient de reacció Q es construeix amb activitats elevades als coeficients estequiomètrics. Per això la mateixa equació química pot tenir una direcció neta diferent segons la composició instantània.
A l’equilibri, Q = K i ΔG = 0. En resulta ΔG° = −RT ln K. Un K gran correspon a un ΔG° negatiu; K = 1 implica ΔG° = 0, però no significa que qualsevol barreja estigui en equilibri.
Condicions estàndard i condicions reals
ΔG° descriu reactius i productes en els seus estats estàndard. Un matràs real gairebé mai no té exactament aquella composició. El terme RT ln Q corregeix el valor estàndard per les activitats presents en aquell moment.
Això explica per què un procés amb ΔG° positiu pot avançar si s’elimina contínuament un producte o es manté alta l’activitat d’un reactiu. En processos acoblats, els valors de ΔG s’afegeixen; l’acoblament només és efectiu si existeix un vincle físic o mecanístic entre els passos.
Treball útil i electroquímica
A T i p constants, la disminució de G dona el treball màxim de no-expansió que podria obtenir-se en un procés reversible. En una pila electroquímica, ΔG = −nFE, on n és el nombre de mols d’electrons transferits, F la constant de Faraday i E el potencial de la pila.
Un potencial E positiu correspon, per a la reacció escrita, a ΔG negatiu. Una pila real proporciona menys treball útil que el límit reversible perquè hi ha sobrepotencials, resistència interna i altres irreversibilitats.
Errors d’interpretació que canvien el significat
ΔG no és “l’energia emmagatzemada als enllaços”: és una funció d’estat del sistema complet. Un ΔG negatiu tampoc garanteix conversió del 100 %; el sistema avança fins que la composició fa que ΔG arribi a zero.
Quan es comparen valors, cal especificar temperatura, pressió, estat estàndard i composició. La termodinàmica diu si existeix una direcció favorable; la cinètica diu a quina velocitat pot seguir-la el sistema.
Exemples resolts
1. Relació entre K i ΔG°
A 298 K, una reacció té K = 100. Quin signe té ΔG°?
Solució
Com que ln K és positiu, ΔG° = −RT ln K és negatiu. L’estat estàndard afavoreix els productes.
2. Composició fora de l’estàndard
Una reacció té ΔG° positiu. Pot tenir ΔG negatiu en una barreja concreta?
Solució
Sí. Si Q és prou petit, el terme RT ln Q és negatiu i pot superar ΔG°. La direcció depèn de la composició actual.
3. Pila electroquímica
Per a una reacció de pila amb n = 2 i E = +0,50 V, quin signe té ΔG?
Solució
ΔG = −nFE. Amb n i F positius i E = +0,50 V, ΔG és negatiu: la reacció de pila tal com està escrita és termodinàmicament favorable.