Energía de Gibbs
La energía libre de Gibbs combina entalpía y entropía en un único criterio para procesos a temperatura y presión constantes. La distinción clave está entre la energía libre estándar, asociada a un estado de referencia elegido, y el ΔG real, que depende de la composición actual.
El criterio a temperatura y presión constantes
G = H − TS
ΔG = ΔH − TΔS
Si ΔG < 0, el proceso es termodinámicamente favorable en sentido directo bajo esas condiciones. Si ΔG > 0, se favorece el sentido inverso. En el equilibrio, ΔG = 0 para un avance infinitesimal de la reacción.
«Favorable» no significa «rápido». La termodinámica determina la dirección; la cinética determina la velocidad.
Cuatro combinaciones de signos
| ΔH | ΔS | Efecto de la temperatura |
|---|---|---|
| − | + | ΔG es negativo a cualquier T |
| + | − | ΔG es positivo a cualquier T |
| − | − | favorable a T suficientemente baja |
| + | + | favorable a T suficientemente alta |
Esta tabla solo es válida mientras ΔH y ΔS no cambien demasiado en el intervalo de temperatura considerado.
La composición entra mediante Q
Para una reacción con composición no estándar:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Q es el cociente de reacción, formado con actividades elevadas a potencias estequiométricas. Si Q es suficientemente pequeño, la reacción directa puede ser favorable incluso cuando ΔG° es positivo.
En el equilibrio, ΔG = 0 y Q = K, por lo que ΔG° = −RT ln K. Un valor grande de K corresponde a un cambio de energía libre estándar negativo.
Trabajo útil máximo y electroquímica
A T y p constantes, la disminución de energía de Gibbs proporciona el trabajo máximo distinto del trabajo de expansión que puede obtenerse de un proceso reversible. En una celda electroquímica:
ΔG = −nFE.
Por tanto, un potencial de celda positivo corresponde a un ΔG negativo para la reacción tal como está escrita. Los dispositivos reales proporcionan menos trabajo útil porque funcionan de manera irreversible y presentan pérdidas internas.
Errores de interpretación frecuentes
ΔG no es la energía «almacenada en los enlaces». Es una función de estado del sistema completo. Un ΔG negativo tampoco implica que la reacción llegue al 100 % de productos; indica que la composición actual puede disminuir G avanzando hasta alcanzar el equilibrio.
Del mismo modo, ΔG° = 0 significa K = 1, no que cualquier composición esté en equilibrio.
Interpretar cuantitativamente la energía libre
Las condiciones estándar no son las condiciones actuales
ΔG° describe una reacción cuando reactivos y productos están en sus estados estándar. Un vaso de precipitados rara vez presenta esa composición. El término RT ln Q corrige el valor estándar según las actividades reales presentes en ese momento.
Por eso una reacción con ΔG° positivo puede avanzar si se retiran continuamente los productos o se suministran reactivos con actividad suficientemente alta. La dirección termodinámica pertenece al estado actual, no a la ecuación impresa en una tabla.
Reacciones acopladas
Los procesos bioquímicos e industriales suelen hacerse favorables al acoplar una etapa desfavorable con otra más favorable. Como la energía de Gibbs es una función de estado, los valores de ΔG se suman. Si el ΔG combinado es negativo, el proceso global acoplado puede avanzar espontáneamente.
La hidrólisis del ATP es un ejemplo bioquímico conocido, pero el principio es general: el acoplamiento solo funciona cuando las reacciones comparten un vínculo mecanístico que permite que un proceso impulse realmente al otro.
Energía libre y trabajo útil
Para un proceso reversible a T y p constantes, −ΔG es el trabajo máximo distinto del de expansión. Una batería que se aproxima al funcionamiento reversible puede convertir parte de la disminución de energía libre química en trabajo eléctrico; una batería real que se descarga rápidamente pierde parte de ese potencial en forma de calor y sobrepotencial.
La energía libre mide, por tanto, una posibilidad, no un rendimiento garantizado. La cinética, la resistencia, el transporte y la irreversibilidad determinan qué fracción de esa posibilidad aprovecha un dispositivo real.
Ejemplo resuelto: temperatura umbral
Supongamos ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ y ΔS = +120 J·mol⁻¹·K⁻¹. Al expresar la entropía en kJ, se obtiene 0,120 kJ·mol⁻¹·K⁻¹. Imponiendo ΔG = 0: T = ΔH/ΔS = 40/0,120 ≈ 333 K.
Por debajo de unos 333 K domina ΔH y ΔG es positivo. Por encima, el término favorable TΔS es mayor. Este umbral es aproximado porque ΔH y ΔS también varían algo con la temperatura.
Potencial químico: la forma local de la energía de Gibbs
En una mezcla, cada componente tiene un potencial químico μ: el cambio de G asociado a añadir una pequeña cantidad de ese componente manteniendo fijas T, p y las cantidades de los demás. La dirección de reacción puede expresarse mediante la variación de la suma estequiométrica de los potenciales químicos al avanzar la reacción.
Esta es la razón profunda por la que aparecen las actividades en ΔG = ΔG° + RT ln Q. Cambiar la concentración modifica el potencial químico, y este modifica la fuerza impulsora termodinámica.
Equilibrio de fases
En el equilibrio líquido–vapor, el potencial químico de una sustancia es el mismo en ambas fases. Si una fase tuviera menor μ, la materia se transferiría hacia ella. Por eso ebullición, fusión y ósmosis pueden describirse con el mismo lenguaje de energía libre.
Ejercicios
Temperatura
Una reacción tiene ΔH > 0 y ΔS > 0. ¿Cuándo puede volverse favorable?
Solución
A temperatura suficientemente alta, cuando TΔS supera a ΔH.
Constante de equilibrio
Si ΔG° es muy negativo, ¿K suele ser mayor o menor que 1?
Solución
Mayor que 1, porque ΔG° = −RT ln K.
Cinética
¿Un ΔG < 0 garantiza una velocidad de reacción observable?
Solución
No. Una barrera de activación grande puede hacer extremadamente lenta una reacción termodinámicamente favorable.