Gibbsenergi
Vid konstant temperatur och tryck anger Gibbsenergin i vilken riktning ett slutet system termodynamiskt kan förändras. Den säger inte hur snabbt processen går; spontanitet och reaktionshastighet är olika frågor.
Kriteriet vid konstant temperatur och tryck
För en förändring vid konstant T och p gäller ΔG = ΔH − TΔS. ΔH beskriver entalpibidraget och TΔS väger entropibidraget vid den absoluta temperaturen T i kelvin.
Om ΔG < 0 är förändringen termodynamiskt gynnsam i den skrivna riktningen. Om ΔG > 0 gynnas den motsatta riktningen. Vid jämvikt finns ingen netto drivkraft för en infinitesimal sammansättningsförändring.
Jämvikt ligger vid ett minimum i G
Mikroskopiska framåt- och bakåtprocesser kan fortsätta vid jämvikt; det är den makroskopiska sammansättningen som inte ändras netto.
Ett negativt ΔG garanterar inte heller en snabb reaktion. En hög aktiveringsbarriär kan göra en termodynamiskt gynnsam process mycket långsam.
Den aktuella sammansättningen kommer in genom Q
Utanför standardtillståndet gäller ΔG = ΔG° + RT ln Q. Reaktionskvoten Q byggs av aktiviteter upphöjda till de stökiometriska koefficienterna.
Vid jämvikt är Q = K och ΔG = 0, vilket ger ΔG° = −RT ln K. Ett stort K motsvarar negativt ΔG°. K = 1 betyder ΔG° = 0, men inte att varje sammansättning är en jämviktssammansättning.
Standardtillståndet är inte den aktuella blandningen
ΔG° gäller standardtillstånd. En verklig reaktionsblandning har nästan alltid andra aktiviteter. Termen RT ln Q korrigerar därför standardvärdet för den aktuella sammansättningen.
En reaktion med positivt ΔG° kan ändå gå framåt om produkter avlägsnas eller en reaktant hålls vid tillräckligt hög aktivitet. Vid kopplade processer adderas ΔG-värdena, men en verklig mekanistisk koppling krävs.
Nyttigt arbete och elektrokemi
Vid konstant T och p är −ΔG det maximala icke-expansionsarbete som en reversibel process kan ge. För en elektrokemisk cell gäller ΔG = −nFE.
En positiv cellpotential E motsvarar därför negativt ΔG för cellreaktionen som den är skriven. Verkliga batterier ger mindre nyttigt arbete än den reversibla gränsen på grund av inre resistans och andra irreversibiliteter.
Vanliga tolkningsfel
ΔG är inte “energi lagrad i bindningar”; det är en tillståndsfunktion för hela systemet. ΔG < 0 betyder inte heller 100 % omvandling till produkter. Sammansättningen ändras tills drivkraften har gått mot noll.
Termodynamiken anger riktning och jämvikt. För hastighet och mekanism krävs kinetik.
Lösta exempel
1. K och ΔG°
Vid 298 K har en reaktion K = 100. Vilket tecken har ΔG°?
Lösning
ln K är positivt, därför är ΔG° = −RT ln K negativt.
2. Icke-standard sammansättning
Kan en reaktion med positivt ΔG° ändå ha ΔG < 0 i en viss blandning?
Lösning
Ja. Om Q är tillräckligt litet kan RT ln Q göra den totala ΔG negativ.
3. Elektrokemisk cell
För en cellreaktion är n = 2 och E = +0,50 V. Vilket tecken har ΔG?
Lösning
ΔG = −nFE, alltså är ΔG negativt. Reaktionen är termodynamiskt gynnsam i den skrivna riktningen.