Ελεύθερη ενέργεια Gibbs
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs G συνδυάζει την ενθαλπική και την εντροπική συνεισφορά και δίνει κριτήριο κατεύθυνσης σε σταθερά T και p. Η σχέση ΔG = ΔH − TΔS δεν είναι νόμος ταχύτητας. ΔG < 0 ευνοεί την προς τα εμπρός μεταβολή, ΔG > 0 την αντίστροφη και στην ισορροπία ΔG = 0.
Οπτικό μοντέλο
Σχηματικό μοντέλο: οι κλίμακες είναι ενδεικτικές, όχι κυριολεκτικές.
Διαδραστικός υπολογισμός
Αυθορμητισμός δεν σημαίνει ταχύτητα
Αρνητική ΔG σημαίνει θερμοδυναμική ευνοϊκότητα, όχι γρήγορη αντίδραση. Ένα υψηλό ενεργειακό φράγμα μπορεί να κάνει μια ευνοημένη μεταβολή εξαιρετικά αργή. Η G συγκρίνει καταστάσεις, ενώ η κινητική περιγράφει μηχανισμό και χρονική κλίμακα.
Σε κάθε εφαρμογή πρέπει πρώτα να δηλώνονται το σύστημα, η αρχική και η τελική κατάσταση και οι μονάδες. Η διαστατική συνέπεια είναι ισχυρός έλεγχος: ένα άθροισμα επιτρέπεται μόνο ανάμεσα σε ποσότητες ίδιων διαστάσεων, ενώ το πρόσημο πρέπει να συμφωνεί με τη φυσική κατεύθυνση που επιλέχθηκε.
Ανταγωνισμός ΔH και ΔS
Αν ΔH < 0 και ΔS > 0, και οι δύο όροι ευνοούν αρνητική ΔG. Αν ΔH > 0 και ΔS < 0, η μεταβολή δεν ευνοείται. Στις μικτές περιπτώσεις η θερμοκρασία μπορεί να αλλάξει το πρόσημο, με προσεγγιστική οριακή τιμή T ≈ ΔH/ΔS όταν οι δύο ποσότητες μεταβάλλονται λίγο με T.
Η εξίσωση δεν υποκαθιστά το φυσικό μοντέλο. Πριν από αριθμητική αντικατάσταση ελέγχουμε ποιες μεταβλητές κρατούνται σταθερές, ποια αλληλεπίδραση περιλαμβάνεται και αν η ποσότητα είναι βαθμωτή ή διανυσματική. Έτσι αποφεύγονται σωστοί αριθμητικά αλλά λανθασμένοι φυσικά υπολογισμοί.
Μη πρότυπες συνθήκες
Η ΔG° αφορά πρότυπες καταστάσεις. Για πραγματικό μίγμα ισχύει ΔG = ΔG° + RT ln Q. Αν Q < K, η προς τα εμπρός αντίδραση μειώνει τη G· αν Q > K, ευνοείται η αντίστροφη. Το Q μεταβάλλεται με τη σύσταση, ενώ το K καθορίζεται από τη θερμοκρασία.
Πειραματικά, οι ποσότητες προκύπτουν από μετρήσεις με πεπερασμένη ακρίβεια. Η επιλογή οργάνου, η βαθμονόμηση, οι απώλειες και οι περιβαλλοντικές συνθήκες μπορούν να αλλάξουν το αποτέλεσμα. Η αναγραφή περισσότερων ψηφίων από όσα δικαιολογούν τα δεδομένα δεν προσθέτει πραγματική πληροφορία.
Σύνδεση με την ισορροπία
Στην ισορροπία Q = K και ΔG = 0, άρα ΔG° = −RT ln K. Μεγάλο K αντιστοιχεί σε αρνητική ΔG° και ισορροπία που ευνοεί προϊόντα. Η σχέση αυτή συνδέει άμεσα μετρήσεις ισορροπίας με θερμοδυναμικές ενεργειακές διαφορές.
Κάθε απλό μοντέλο έχει περιοχή εγκυρότητας. Είναι χρήσιμο να ρωτάμε ποια υπόθεση θα αποτύχει πρώτη αν αυξηθεί πολύ η πίεση, η ταχύτητα, το βάθος, η θερμοκρασία ή το πλάτος. Η αναγνώριση αυτών των ορίων είναι μέρος της επιστημονικής εξήγησης και όχι εξαίρεση από αυτήν.
Μέγιστο μη ογκομετρικό έργο
Σε αντιστρεπτή διαδικασία σταθερών T και p, η μείωση της G δίνει το μέγιστο διαθέσιμο μη pV έργο. Σε γαλβανικό στοιχείο ισχύει ΔG = −nFE. Η πραγματική συσκευή αποδίδει λιγότερο λόγω αντίστασης και άλλων μη αντιστρεπτοτήτων.
Τέλος, ελέγχουμε την τάξη μεγέθους και μια οριακή περίπτωση. Αν μια παράμετρος γίνει μηδέν ή διπλασιαστεί, η προβλεπόμενη μεταβολή πρέπει να είναι συμβατή με τον μηχανισμό. Αυτός ο έλεγχος συχνά εντοπίζει λανθασμένο πρόσημο, μονάδα ή αναλογία πριν από οποιαδήποτε πιο σύνθετη ανάλυση.
Ασκήσεις
Άσκηση 1
ΔH = −40 kJ·mol⁻¹, ΔS = −100 J·mol⁻¹·K⁻¹ και T = 298 K. Βρες ΔG.
Λύση: ΔG = −10,2 kJ·mol⁻¹.
Άσκηση 2
Αν ΔG° < 0, το K είναι μεγαλύτερο ή μικρότερο από 1;
Λύση: Από ΔG° = −RT ln K προκύπτει K > 1.
Άσκηση 3
Για Q < K ποια κατεύθυνση μειώνει τη G;
Λύση: Η προς τα εμπρός αντίδραση.