Energia di Gibbs
L’energia libera di Gibbs combina entalpia ed entropia in un unico criterio per i processi a temperatura e pressione costanti. La distinzione essenziale è tra l’energia libera standard, riferita a uno stato di riferimento scelto, e il ΔG reale, che dipende dalla composizione attuale.
Il criterio a temperatura e pressione costanti
G = H − TS
ΔG = ΔH − TΔS
Se ΔG < 0, in quelle condizioni il processo è termodinamicamente favorito nel verso diretto. Se ΔG > 0, è favorito il verso inverso. All’equilibrio, ΔG = 0 per un avanzamento infinitesimo della reazione.
«Favorito» non significa «veloce». La termodinamica stabilisce la direzione; la cinetica stabilisce la velocità.
Quattro combinazioni di segni
| ΔH | ΔS | Effetto della temperatura |
|---|---|---|
| − | + | ΔG è negativo a ogni T |
| + | − | ΔG è positivo a ogni T |
| − | − | favorito a T sufficientemente bassa |
| + | + | favorito a T sufficientemente alta |
Questa tabella è valida nella misura in cui ΔH e ΔS non cambiano molto nell’intervallo di temperatura considerato.
La composizione entra tramite Q
Per una reazione con composizione non standard:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Q è il quoziente di reazione, formato dalle attività elevate alle potenze stechiometriche. Se Q è abbastanza piccolo, la reazione diretta può essere favorita anche quando ΔG° è positivo.
All’equilibrio, ΔG = 0 e Q = K, quindi ΔG° = −RT ln K. Un K grande corrisponde a una variazione standard di energia libera negativa.
Lavoro utile massimo ed elettrochimica
A T e p costanti, la diminuzione dell’energia di Gibbs fornisce il massimo lavoro diverso da quello di espansione ottenibile da un processo reversibile. In una cella elettrochimica:
ΔG = −nFE.
Un potenziale di cella positivo corrisponde quindi a un ΔG negativo per la reazione della cella come scritta. I dispositivi reali forniscono meno lavoro utile perché operano irreversibilmente e presentano perdite interne.
Errori di interpretazione comuni
ΔG non è l’energia «immagazzinata nei legami». È una funzione di stato dell’intero sistema. Un ΔG negativo non implica nemmeno che la reazione arrivi al 100 % di prodotti: indica che la composizione attuale può diminuire G avanzando fino all’equilibrio.
Analogamente, ΔG° = 0 significa K = 1, non che ogni composizione sia all’equilibrio.
Leggere quantitativamente l’energia libera
Le condizioni standard non sono le condizioni attuali
ΔG° descrive una reazione quando reagenti e prodotti si trovano nei rispettivi stati standard. Un becher raramente ha quella composizione. Il termine RT ln Q corregge il valore standard in funzione delle attività effettivamente presenti in quel momento.
Per questo una reazione con ΔG° positivo può comunque procedere in avanti se i prodotti vengono rimossi continuamente o i reagenti sono forniti con attività sufficientemente alta. La direzione termodinamica appartiene allo stato attuale, non all’equazione stampata in una tabella.
Reazioni accoppiate
I processi biochimici e industriali diventano spesso favorevoli accoppiando uno stadio sfavorevole a uno più favorevole. Poiché l’energia di Gibbs è una funzione di stato, i valori di ΔG si sommano. Se il ΔG complessivo è negativo, il processo globale accoppiato può procedere spontaneamente.
L’idrolisi dell’ATP è un esempio biochimico noto, ma il principio è generale: l’accoppiamento funziona solo quando le reazioni condividono un legame meccanicistico che permette a un processo di trainare realmente l’altro.
Energia libera e lavoro utile
Per un processo reversibile a T e p costanti, −ΔG è il massimo lavoro diverso da quello di espansione. Una batteria che si avvicina al funzionamento reversibile può convertire parte della diminuzione di energia libera chimica in lavoro elettrico; una batteria reale che si scarica rapidamente perde parte di quel potenziale sotto forma di calore e sovratensione.
L’energia libera misura quindi una possibilità, non una prestazione garantita. Cinetica, resistenza, trasporto e irreversibilità determinano quanta parte di questa possibilità viene sfruttata da un dispositivo reale.
Esempio svolto: soglia di temperatura
Supponiamo ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ e ΔS = +120 J·mol⁻¹·K⁻¹. Convertendo l’entropia in kJ si ottiene 0,120 kJ·mol⁻¹·K⁻¹. Ponendo ΔG = 0: T = ΔH/ΔS = 40/0,120 ≈ 333 K.
Sotto circa 333 K domina ΔH e ΔG è positivo. Al di sopra, il termine favorevole TΔS è maggiore. Questa soglia è approssimata perché ΔH e ΔS variano a loro volta con la temperatura.
Potenziale chimico: la forma locale dell’energia di Gibbs
In una miscela, ogni componente ha un potenziale chimico μ: la variazione di G associata all’aggiunta di una piccola quantità di quel componente a T, p e quantità degli altri fissate. La direzione della reazione può essere espressa attraverso la variazione della somma stechiometrica dei potenziali chimici con l’avanzamento della reazione.
Questa è la ragione profonda per cui le attività compaiono in ΔG = ΔG° + RT ln Q. Cambiare la concentrazione modifica il potenziale chimico, e il potenziale chimico modifica la forza motrice termodinamica.
Equilibrio di fase
All’equilibrio liquido–vapore, il potenziale chimico di una sostanza è uguale nelle due fasi. Se una fase avesse μ minore, la materia vi si trasferirebbe. Ebollizione, fusione e osmosi possono quindi essere descritte con lo stesso linguaggio dell’energia libera.
Esercizi
Temperatura
Una reazione ha ΔH > 0 e ΔS > 0. Quando può diventare favorita?
Soluzione
A temperatura sufficientemente alta, quando TΔS supera ΔH.
Costante di equilibrio
Se ΔG° è fortemente negativo, K è in genere maggiore o minore di 1?
Soluzione
Maggiore di 1, perché ΔG° = −RT ln K.
Cinetica
ΔG < 0 garantisce una velocità di reazione osservabile?
Soluzione
No. Una grande barriera di attivazione può rendere estremamente lenta una reazione termodinamicamente favorita.