Gibbs-energi

Ved konstant temperatur og tryk angiver Gibbs-energien, hvilken retning et lukket system termodynamisk kan udvikle sig i. Den siger ikke, hvor hurtigt processen går; spontanitet og reaktionshastighed er forskellige spørgsmål.

Kriteriet ved konstant temperatur og tryk

For en ændring ved konstant T og p gælder ΔG = ΔH − TΔS. ΔH beskriver entalpibidraget, mens TΔS vægter entropibidraget ved den absolutte temperatur T i kelvin.

Hvis ΔG < 0, er ændringen termodynamisk gunstig i den skrevne retning. Hvis ΔG > 0, er den modsatte retning gunstig. Ved ligevægt er der ingen netto drivkraft for en infinitesimal sammensætningsændring.

ΔG samler to forskellige bidrag. Fortegnet afhænger af ΔH, ΔS og den absolutte temperatur.

Ligevægt ligger ved et minimum i G

Ved konstant temperatur og tryk svarer ligevægt til et minimum i G. Den spontane retning er den, der sænker Gibbs-energien for den aktuelle sammensætning.

Mikroskopiske frem- og tilbageskridt kan fortsætte ved ligevægt; det er den makroskopiske nettosammensætning, der ikke ændrer sig.

Et negativt ΔG betyder heller ikke nødvendigvis en hurtig proces. En høj aktiveringsbarriere kan gøre en termodynamisk gunstig reaktion meget langsom.

Den aktuelle sammensætning kommer ind gennem Q

Uden for standardtilstanden gælder ΔG = ΔG° + RT ln Q. Reaktionskvotienten Q bygges af aktiviteter opløftet i de støkiometriske koefficienter.

Ved ligevægt er Q = K og ΔG = 0, så ΔG° = −RT ln K. Et stort K svarer til negativt ΔG°. K = 1 betyder ΔG° = 0, men ikke at enhver sammensætning er i ligevægt.

Standardtilstand er ikke den aktuelle tilstand

ΔG° beskriver reaktanter og produkter i standardtilstande. En virkelig blanding har næsten altid andre aktiviteter. RT ln Q korrigerer derfor standardværdien for den aktuelle sammensætning.

En reaktion med positivt ΔG° kan stadig gå fremad, hvis et produkt løbende fjernes eller en reaktant holdes ved høj aktivitet. Ved koblede processer lægges ΔG-værdierne sammen, men koblingen kræver en reel mekanistisk forbindelse.

Nyttigt arbejde og elektrokemi

Ved konstant T og p er −ΔG det maksimale ikke-ekspansionsarbejde, som en reversibel proces kan levere. For en elektrokemisk celle gælder ΔG = −nFE.

Et positivt cellepotentiale E svarer derfor til negativt ΔG for den skrevne cellereaktion. Virkelige celler leverer mindre nyttigt arbejde på grund af indre modstand, overpotentialer og andre irreversible tab.

Fortolkningsfejl der bør undgås

ΔG er ikke “energi lagret i bindinger”; det er en tilstandsfunktion for hele systemet. ΔG < 0 betyder heller ikke 100 % omdannelse til produkter. Sammensætningen ændres, indtil den termodynamiske drivkraft er nul.

Termodynamik angiver retning og ligevægt; kinetik beskriver hastighed og mekanisme.

Gennemregnede eksempler

1. K og ΔG°

Ved 298 K er K = 100. Hvilket fortegn har ΔG°?

Løsning

ln K er positiv, så ΔG° = −RT ln K er negativ.

2. Ikke-standard sammensætning

Kan en reaktion med positivt ΔG° have ΔG < 0 i en bestemt blanding?

Løsning

Ja. Hvis Q er tilstrækkeligt lille, kan RT ln Q gøre det samlede ΔG negativt.

3. Elektrokemisk celle

For en cellereaktion er n = 2 og E = +0,50 V. Hvilket fortegn har ΔG?

Løsning

ΔG = −nFE, så ΔG er negativt. Reaktionen er termodynamisk gunstig i den skrevne retning.