Gibbs मुक्त ऊर्जा

स्थिर तापमान और दाब पर Gibbs मुक्त ऊर्जा G यह बताने के लिए केंद्रीय अवस्था-फलन है कि कोई परिवर्तन ऊष्मागतिक रूप से किस दिशा में अनुकूल है। ΔG दर नहीं बताता; वह प्रेरक ऊष्मागतिक दिशा और संतुलन से जुड़ा है।

ΔG = ΔH − TΔS

स्थिर तापमान पर अवस्थाओं के लिए ΔG = ΔH − TΔS। इकाइयाँ सुसंगत रखना अनिवार्य है: यदि ΔH kJ mol⁻¹ में है और ΔS J mol⁻¹ K⁻¹ में, तो TΔS को जोड़ने से पहले 1000 का रूपांतरण करें।

ΔG < 0 चुनी हुई दिशा में ऊष्मागतिक अनुकूलता, ΔG > 0 विपरीत दिशा की अनुकूलता और ΔG = 0 संतुलन से जुड़ा है। 'स्वतःस्फूर्त' का अर्थ तत्काल या तेज़ नहीं है।

तापमान की भूमिका

यदि ΔH और ΔS दोनों धनात्मक हों तो उच्च T पर −TΔS पद परिवर्तन को अधिक अनुकूल बना सकता है। यदि दोनों ऋणात्मक हों तो कम T अधिक अनुकूल हो सकता है। विपरीत चिन्हों वाले मामलों में दिशा अक्सर सभी सकारात्मक तापमानों पर समान रहती है, पर चरण परिवर्तन या ऊष्मा क्षमता बदलने से वास्तविक ΔH, ΔS भी T पर निर्भर हो सकते हैं।

मानक और गैर-मानक Gibbs ऊर्जा

ΔG° मानक अवस्थाओं के लिए है। वास्तविक मिश्रण में ΔG = ΔG° + RT ln Q। इसलिए मानक अवस्था में अनुकूल न दिखने वाली अभिक्रिया उपयुक्त सांद्रता/दाब पर आगे चल सकती है और उलटा भी।

साम्य पर ΔG = 0 और Q = K, इसलिए ΔG° = −RT ln K। बड़ा K नकारात्मक ΔG° से और छोटा K धनात्मक ΔG° से जुड़ा है।

रासायनिक और विद्युत कार्य

गैल्वैनिक सेल में अधिकतम गैर-pV विद्युत कार्य और Gibbs ऊर्जा का संबंध ΔG = −nFE_cell से जुड़ा है। धनात्मक सेल विभव चुनी हुई सेल अभिक्रिया के लिए ऋणात्मक ΔG देता है। वास्तविक बैटरी में हानियाँ अधिकतम प्रतिवर्ती कार्य से उपलब्ध ऊर्जा कम कर सकती हैं।

गतिकी से अलग रखें

ΔG ऊर्जा अवरोध E_a नहीं है। एक प्रक्रिया का ΔG बहुत ऋणात्मक हो सकता है लेकिन सक्रियण बाधा बड़ी होने से दर नगण्य हो सकती है। उत्प्रेरक E_a बदलता है, ΔG° या K नहीं।

जाँच और गहराई

प्रतिकूल ΔG वाली प्रक्रिया को अधिक अनुकूल प्रक्रिया के साथ जोड़ा जा सकता है यदि वास्तविक तंत्र दोनों को coupling करता हो। संयुक्त मार्ग का कुल ΔG अलग-अलग चरणों के ΔG का योग है; पर्याप्त ऋणात्मक कुल मान ऊष्मागतिक रूप से मार्ग को चला सकता है। जैवरसायन में ATP से जुड़ी अभिक्रियाएँ इसका प्रसिद्ध उदाहरण हैं। लेकिन केवल दो प्रतिक्रियाएँ एक ही पात्र में डाल देने से coupling नहीं बनती; ऊर्जा या रासायनिक समूह को स्थानांतरित करने वाला वास्तविक मध्यवर्ती तंत्र आवश्यक है।

अभ्यास

सीधी गणना

ΔH = −40 kJ mol⁻¹, ΔS = −50 J mol⁻¹ K⁻¹, T=298 K।

हल: TΔS = −14.9 kJ mol⁻¹; ΔG = −40 − (−14.9)=−25.1 kJ mol⁻¹।

साम्य

Q = K पर ΔG?

हल: 0, क्योंकि प्रणाली के पास किसी दिशा में शुद्ध ऊष्मागतिक प्रेरक बल नहीं।

K संबंध

ΔG° < 0 हो तो K की सामान्य स्थिति?

हल: K > 1, क्योंकि ΔG° = −RT ln K।