Gibbsin vapaa energia
Gibbsin vapaa energia G=H−TS kertoo vakiolämpötilassa ja -paineessa prosessin termodynaamisesta suunnasta. ΔG<0 suosii spontaania nettomuutosta, ΔG=0 vastaa tasapainoa ja ΔG>0 tarkoittaa, että valittu suunta tarvitsee kytkennän tai ulkoista työtä.
Entalpia ja entropia
ΔG=ΔH−TΔS yhdistää energian ja entropian. Eksotermisyys voi suosia prosessia, mutta suuri entropian väheneminen vastustaa sitä. Lämpötila ratkaisee, kuinka vahvasti TΔS painaa kokonaisuudessa.
Spontaani ei tarkoita nopeaa
Negatiivinen ΔG ei kerro nopeutta. Reaktiolla voi olla suuri aktivoitumisbarrieri ja se voi olla käytännössä hidas. Kinetiikka kertoo reitin ja nopeuden, termodynamiikka alku- ja lopputilojen suotuisuuden.
Q-yhteys
Ei-standardissa tilanteessa ΔG=ΔG°+RT lnQ. Koostumus vaikuttaa siis nykyiseen ajavaan voimaan. Q
Tasapaino
Tasapainossa Q=K ja ΔG=0. Tästä seuraa ΔG°=−RT lnK. Suuri positiivinen K liittyy negatiiviseen standardivapaaseen energiaan.
Lämpötilan vaikutus
Jos ΔH ja ΔS ovat molemmat positiivisia, prosessi voi olla epäsuotuisa matalassa mutta suotuisa korkeassa lämpötilassa. Jos molemmat ovat negatiivisia, päinvastainen lämpötilariippuvuus on mahdollinen.
Maksimityö
Reversiibelissä vakiolämpötila- ja vakiopaineprosessissa −ΔG liittyy suurimpaan saatavaan ei-pV-työhön. Sähkökemiallisessa kennossa tämä näkyy sähköisenä työnä.
Kytketyt reaktiot
Biokemiassa positiivisen ΔG:n prosessi voidaan kytkeä voimakkaasti negatiiviseen reaktioon. Olennaista on yhdistetyn prosessin ΔG-summa; energiaa ei synny kytkennässä tyhjästä.
Kemiallinen potentiaali
Monikomponenttisessa systeemissä kemiallinen potentiaali μ_i on Gibbsin energian muutos, kun komponenttia i lisätään. Aine siirtyy ja reagoi kohti kemiallisten potentiaalien tasapainoa, mikä antaa yleisen perustan faasi- ja reaktiotasapainolle.
Standarditila
ΔG° viittaa määriteltyihin standarditiloihin eikä tarkoita automaattisesti 1 M:n todellista ideaaliliuosta kaikissa olosuhteissa. Reaalisten aineiden aktiivisuudet yhdistävät standardireferenssin mitattuun koostumukseen.
Faasi
Sulamispisteessä kiinteän ja nesteen molaariset Gibbsin energiat ovat samat. Sen alapuolella toinen faasi on stabiilimpi ja yläpuolella toinen. Näin faasidiagrammit voidaan tulkita Gibbsin energioiden kilpailuna.
ΔG ja reaktion eteneminen
Kun reaktio etenee, koostumus ja siten Q muuttuvat. Tämän vuoksi ΔG ei ole vakio koko reaktiomatkan ajan, vaikka T ja P pysyvät vakioina. Järjestelmä lähestyy kohtaa, jossa ΔG:n ajava voima katoaa ja Q=K.
Harjoitus
Reaktiolla on ΔH>0 ja ΔS>0. Miksi korkea T voi tehdä siitä spontaanin?
Ratkaisu
Koska termi −TΔS muuttuu yhä negatiivisemmaksi ja voi ylittää positiivisen ΔH:n.