Вільна енергія Гіббса
Вільна енергія Гіббса G поєднує ентальпійний та ентропійний внески й задає критерій напрямку процесу за сталих T і p. Формула ΔG = ΔH − TΔS не є законом швидкості. За ΔG < 0 сприятливий прямий напрямок, за ΔG > 0 — зворотний, а в рівновазі ΔG = 0.
Наочна модель
Схема концептуальна; геометричні масштаби умовні.
Інтерактивний розрахунок
Самодовільність не означає швидкість
Від’ємна ΔG означає термодинамічну сприятливість, але не швидку реакцію. Високий активаційний бар’єр може зробити сприятливий процес дуже повільним. G порівнює стани, а кінетика описує механізм і часову шкалу.
У кожному застосуванні спочатку визначають систему, початковий і кінцевий стани та одиниці. Розмірнісна узгодженість є сильним контролем: додавати можна лише величини однакової розмірності, а знак має відповідати обраному фізичному напрямку. Так багато помилок видно ще до оцінки числа.
Конкуренція ΔH і ΔS
Якщо ΔH < 0 і ΔS > 0, обидва внески сприяють від’ємній ΔG. Якщо ΔH > 0 і ΔS < 0, процес несприятливий. У змішаних випадках температура може змінити знак ΔG; груба межа T ≈ ΔH/ΔS працює, коли ΔH і ΔS мало залежать від T.
Рівняння не замінює фізичну модель. Перед підстановкою чисел треба встановити, які змінні сталі, які взаємодії включено до системи та чи є величина скалярною або векторною. Формально правильний розрахунок із неправильною моделлю лишається фізично неправильним.
Нестандартні умови
Для реальної суміші ΔG = ΔG° + RT ln Q. Якщо Q < K, пряма реакція зменшує G; якщо Q > K, сприятливий зворотний напрямок. Q змінюється зі складом, тоді як K фіксоване для заданої температури.
В експерименті величини отримують із скінченною точністю. Вибір приладу, калібрування, теплові чи механічні втрати та умови середовища впливають на результат. Запис більшої кількості цифр, ніж виправдовують вихідні вимірювання, не додає реальної інформації.
Зв’язок із рівновагою
У рівновазі Q = K і ΔG = 0, тому ΔG° = −RT ln K. Велике K відповідає від’ємній ΔG° та рівновазі, зміщеній до продуктів. Це безпосередньо пов’язує вимірювання рівноваги з термодинамічними різницями енергії.
Кожна проста модель має область застосовності. Варто запитати, яке припущення порушиться першим за дуже великого тиску, швидкості, глибини, температури чи амплітуди. Зазначення цих меж є частиною наукового пояснення, а не необов’язковою приміткою.
Максимальна непV-робота
За сталих T і p зменшення G в оборотному процесі задає максимальну роботу, відмінну від pV. Для гальванічного елемента ΔG = −nFE. Реальний пристрій дає менше корисної роботи через опір та інші необоротності.
Нарешті перевіряють порядок величини та граничний випадок. Якщо параметр занулити або подвоїти, передбачена зміна має узгоджуватися з механізмом. Така перевірка часто виявляє неправильний знак, одиницю чи пропорційність до складнішого аналізу.
Вправи
Вправа 1
ΔH = −40 kJ·mol⁻¹, ΔS = −100 J·mol⁻¹·K⁻¹, T = 298 K. Знайдіть ΔG.
Розв’язання: ΔG = −10,2 kJ·mol⁻¹.
Вправа 2
Якщо ΔG° < 0, K більше чи менше за 1?
Розв’язання: Із ΔG° = −RT ln K випливає K > 1.
Вправа 3
Q < K. Який напрямок зменшує G?
Розв’язання: Прямий.