Вільна енергія Гіббса
Вільна енергія Гіббса G=H−TS об’єднує ентальпійний та ентропійний внески. За сталих температури й тиску ΔG<0 вказує на термодинамічно сприятливий напрям, ΔG=0 — рівновагу, а ΔG>0 — несприятливість записаного напряму. Це не показник швидкості.
Походження критерію
Система може віддавати тепло, але втрачати достатньо ентропії, або поглинати тепло й сильно збільшувати ентропію. Комбінація ΔG=ΔH−TΔS визначає, який ефект домінує за фіксованих T,p.
Не швидкість
ΔG може бути сильно негативним, але реакція залишатися повільною через високу активаційну бар’єру. Термодинаміка відповідає “куди вигідно”, кінетика — “як швидко та яким шляхом”.
Q і склад
Для довільного складу ΔG=ΔG°+RTlnQ. Тому напрям залежить не тільки від стандартних табличних значень, а й від поточних активностей реагентів та продуктів.
Рівновага
При рівновазі ΔG=0 і Q=K, звідки ΔG°=−RTlnK. Велике K відповідає від’ємному ΔG° для реакції в стандартному записі. K змінюється з температурою.
Температурна зміна напряму
Коли ΔH і ΔS мають однаковий знак, температура може змінити знак ΔG. Ендотермічний процес з ΔS>0 може стати сприятливим при досить високій T.
Максимальна робота
За оборотного процесу при сталих T,p зменшення G пов’язане з максимальною непружною pV-роботою, яку може виконати система. У гальванічній комірці це проявляється як електрична робота.
Стандартний стан
Символ ° означає конкретну термодинамічну стандартну референцію, а не “звичайні лабораторні умови”. Реальна реакційна суміш майже ніколи не має всіх активностей точно стандартними.
Спряження процесів
Несприятливий процес можна зв’язати з іншим, більш сприятливим, якщо сумарне ΔG стає негативним. Біохімія широко використовує таке спряження, наприклад з гідролізом ATP.
Хімічний потенціал як локальна мова G
Для багатокомпонентної системи похідна G за кількістю компонента визначає його хімічний потенціал μ. Саме різниці хімічних потенціалів керують дифузією, фазовим переходом і реакцією. У рівновазі відповідні потенціали збалансовані. Це робить Gibbs-енергію спільною мовою для хімічної рівноваги, осмосу, фазових діаграм і електрохімії. Формула ΔG=ΔG°+RTlnQ є конкретним проявом цієї загальної структури для реакційної координати. Тому G — не просто зручна арифметична комбінація H та S, а потенціал, природний для умов сталих T і p.
Від ΔG до електрохімії
Для оборотної гальванічної реакції ΔG=−nFE. Це означає, що виміряний електродний потенціал є безпосереднім енергетичним показником хімічної рушійної сили на одиницю заряду. Якщо склад змінюється, ΔG змінюється через RTlnQ, а разом з ним змінюється й E за рівнянням Нернста. Так одна й та сама термодинамічна функція пояснює і напрям реакції в колбі, і напругу батареї. Важливо лише не плутати максимально оборотну електричну роботу з реальною потужністю комірки, яку обмежують кінетика та внутрішній опір.
Вправа
При рівновазі за сталих T,p яке значення має ΔG реакції?
Розв’язання
ΔG=0 для нескінченно малої зміни складу; також Q=K.