Gibbsova energie

Kritérium při konstantní teplotě a tlaku

Pro uzavřený systém při stálých T a p platí G = H − TS a pro změnu ΔG = ΔH − TΔS. Je-li ΔG < 0, je postup vpřed termodynamicky příznivý; je-li ΔG > 0, je příznivý opačný směr. V rovnováze je ΔG = 0 pro nekonečně malý posun reakce.

„Příznivý“ neznamená „rychlý“. Aktivační bariéra může způsobit, že reakce se zápornou ΔG probíhá zanedbatelně pomalu. Termodynamika určuje směr a rovnováhu, kinetika rychlost.

Teplota může změnit znaménko ΔG

Člen TΔS roste s teplotou. Pro ΔH > 0 a ΔS > 0 se proces může stát příznivým až nad teplotou T ≈ ΔH/ΔS. Pro ΔH < 0 a ΔS < 0 je situace opačná a příznivý je dostatečně nízký teplotní rozsah.

Tento odhad předpokládá, že ΔH a ΔS se v daném rozsahu výrazně nemění. Přesnější výpočet může vyžadovat teplotní závislost tepelných kapacit.

Složení vstupuje přes reakční podíl Q

Mimo standardní stav platí ΔG = ΔG° + RT ln Q. Q je reakční podíl sestavený z aktivit složek umocněných stechiometrickými koeficienty. Změna koncentrací nebo tlaků tedy mění hnací sílu bez změny chemické rovnice.

V rovnováze Q = K a ΔG = 0, proto ΔG° = −RT ln K. Velké K odpovídá zápornému ΔG°, ale neznamená okamžitou úplnou přeměnu každé počáteční směsi.

Užitečná práce a elektrochemie

Při stálých T a p určuje pokles G maximální neobjemovou práci reverzibilního procesu. Pro elektrochemický článek platí ΔG = −nFE, takže kladné napětí článku pro reakci v zapsaném směru odpovídá zápornému ΔG.

Reálný článek poskytne méně práce kvůli vnitřnímu odporu, přepětím a transportním ztrátám. Gibbsova energie popisuje dostupnou možnost práce, nikoli zaručenou účinnost zařízení.

Chemický potenciál a spřažení

V směsi je lokální formou Gibbsovy energie chemický potenciál μ. Změna složení mění μ jednotlivých složek, a proto se v rovnici objevují aktivity. Fázová rovnováha vyžaduje rovnost chemického potenciálu dané složky v koexistujících fázích.

Nepříznivý proces může být spřažen s příznivějším, pokud jsou mechanisticky propojeny. Protože G je stavová funkce, změny ΔG se sčítají a směr celého spřaženého děje určuje jejich součet.

Standardní neznamená aktuální

ΔG° není hodnota ΔG za všech podmínek. Patří k definovaným standardním stavům. Jsou-li produkty odstraňovány nebo mají reaktanty vysokou aktivitu, člen RT ln Q může změnit znaménko skutečné ΔG.

Správná analýza rovnováhy proto potřebuje standardní termodynamická data i aktuální složení. Samotné znaménko ΔG° neurčuje směr v libovolné směsi.

Řešené příklady

1. Teplotní práh

2. Rovnováha

3. Kinetika