Gibbs-energie
Bij constante temperatuur en druk geeft de Gibbs-energie aan in welke richting een gesloten systeem thermodynamisch kan veranderen. Zij zegt niets over hoe snel dat gebeurt: spontaniteit en reactiesnelheid zijn verschillende vragen.
Het criterium bij constante temperatuur en druk
Voor een verandering bij constante T en p geldt ΔG = ΔH − TΔS. ΔH beschrijft de enthalpiebijdrage; TΔS weegt de entropiebijdrage bij de absolute temperatuur T in kelvin.
Bij ΔG < 0 is de verandering in de geschreven richting thermodynamisch gunstig. Bij ΔG > 0 is de omgekeerde richting gunstig. In evenwicht is er voor een infinitesimale verandering van de samenstelling geen netto drijvende kracht meer en is ΔG = 0.
Evenwicht ligt bij een minimum van G
Evenwicht betekent niet dat moleculen stoppen met reageren. Voorwaartse en teruggaande processen kunnen doorgaan terwijl de macroscopische samenstelling gemiddeld gelijk blijft.
Een negatieve ΔG garandeert ook geen hoge snelheid. Een grote activeringsbarrière kan een thermodynamisch gunstig proces kinetisch zeer traag maken.
De actuele samenstelling komt binnen via Q
Buiten de standaardtoestand geldt ΔG = ΔG° + RT ln Q. De reactiequotiënt Q wordt opgebouwd uit activiteiten met de stoichiometrische coëfficiënten als exponenten. Daardoor kan dezelfde reactievergelijking bij verschillende samenstellingen een andere netto richting hebben.
In evenwicht is Q = K en ΔG = 0, zodat ΔG° = −RT ln K. Een grote K hoort bij een negatieve ΔG°. K = 1 betekent ΔG° = 0, maar niet dat iedere mogelijke samenstelling evenwicht is.
Standaardtoestand is niet hetzelfde als de toestand in het vat
ΔG° verwijst naar standaardtoestanden. Een echt reactiemengsel heeft meestal andere activiteiten. De term RT ln Q corrigeert de standaardwaarde voor de werkelijke samenstelling op dat moment.
Een reactie met positieve ΔG° kan dus toch voorwaarts verlopen als producten worden verwijderd of reactanten op voldoende hoge activiteit worden gehouden. Bij gekoppelde reacties tellen de ΔG-waarden op; koppeling werkt alleen als de processen fysiek of mechanistisch aan elkaar zijn verbonden.
Nuttige arbeid en elektrochemie
Bij constante T en p is −ΔG de maximale niet-expansiearbeid die een reversibel proces kan leveren. Voor een elektrochemische cel geldt ΔG = −nFE.
Een positieve celspanning E hoort daarom bij een negatieve ΔG voor de celreactie zoals die is geschreven. Een echte batterij levert minder nuttige arbeid dan het reversibele maximum door interne weerstand, overpotentiaal en andere irreversibiliteiten.
Veelgemaakte interpretatiefouten
ΔG is niet de “energie die in bindingen zit”; het is een toestandsfunctie van het volledige systeem. ΔG < 0 betekent evenmin dat een reactie voor 100% naar producten gaat. De samenstelling verandert totdat de drijvende kracht tot nul is gedaald.
Thermodynamische richting hoort dus bij de actuele toestand. Voor snelheid en mechanisme zijn kinetische gegevens nodig.
Uitgewerkte voorbeelden
1. K en ΔG°
Bij 298 K heeft een reactie K = 100. Welk teken heeft ΔG°?
Oplossing
Omdat ln K positief is, is ΔG° = −RT ln K negatief. De standaardtoestand bevoordeelt de producten.
2. Buiten de standaardtoestand
Kan een reactie met positieve ΔG° bij een bepaalde samenstelling toch ΔG < 0 hebben?
Oplossing
Ja. Als Q klein genoeg is, is RT ln Q sterk negatief en kan de totale ΔG negatief worden.
3. Elektrochemische cel
Voor een celreactie is n = 2 en E = +0,50 V. Welk teken heeft ΔG?
Oplossing
ΔG = −nFE, dus ΔG is negatief. De celreactie zoals geschreven is thermodynamisch gunstig.