Mini-kurzus
Gibbs-féle szabadenergia
Állandó hőmérsékleten és nyomáson a Gibbs-energia változása, ΔG=ΔH−TΔS, megmutatja egy folyamat termodinamikai irányát. ΔG<0 esetén a megadott irány spontán lehet, ΔG=0 egyensúlyt, ΔG>0 pedig a fordított irány kedvezőségét jelzi.
Miért kell együtt ΔH és ΔS?
Az entalpiacsökkenés energetikailag kedvezhet a folyamatnak, míg az entrópianövekedés több hozzáférhető állapot irányába hajt. A TΔS tag megmutatja, mennyire fontos az entrópia a választott hőmérsékleten. Emiatt egy reakció spontaneitása a hőmérséklettel megváltozhat.
Négy előjel-kombináció
Ha ΔH<0 és ΔS>0, ΔG minden pozitív T-n kedvező. Ha ΔH>0 és ΔS<0, általában kedvezőtlen. Ha a két tag versenyez, a hőmérséklet dönthet: például ΔH>0, ΔS>0 esetén elég magas T mellett a −TΔS tag dominálhat.
Spontán nem jelent gyorsat
A negatív ΔG csak termodinamikai hajtóerőt jelez. Egy reakció még lehet rendkívül lassú, ha nagy aktiválási energia választja el a reagenseket a termékektől. A gyémánt grafittá alakulása termodinamikailag kedvezhet bizonyos körülmények között, mégis elhanyagolhatóan lassú lehet kinetikai gát miatt.
Kapcsolat az egyensúllyal
Standard körülmények között ΔG°=−RT lnK. Nagy K-hoz negatív ΔG° társul, kis K-hoz pozitív. Nem standard összetételnél ΔG=ΔG°+RT lnQ, ezért ugyanaz a reakció aktuális iránya attól is függ, milyen messze van a rendszer az egyensúlyi összetételtől.
Elektrokémiai kapcsolat
Galvánelemben ΔG=−nFE. Pozitív cellafeszültség negatív Gibbs-energiaváltozást jelent a megadott cellareakcióra. Az összefüggés azért fontos, mert megmutatja, hogy a kémiai hajtóerőből mennyi maximális nem pV munka nyerhető ideális reverzibilis körülmények között.
Olvadás mint példa
Olvadáskor ΔH és ΔS rendszerint pozitív. Az olvadásponton a két hatás kiegyenlíti egymást, ΔG=0 és a szilárd-folyadék fázis egyensúlyban lehet. Az olvadáspont alatt a szilárd, fölötte a folyadék lesz termodinamikailag kedvezőbb adott nyomáson.
Gyakori hiba
ΔG előjelét mindig a megadott folyamatirányra és állapotra értelmezd. A standard ΔG° nem jelenti azt, hogy a reakció minden aktuális koncentrációnál ugyanabba az irányba halad, mert a Q reakcióhányados módosítja az aktuális ΔG-t.
Mit mond meg valójában a ΔG?
A Gibbs-energia nem egyszerűen „jó” vagy „rossz” reakciót minősít, hanem azt, hogy a megadott állapotból melyik irány csökkenti a rendszer és környezete együttes termodinamikai potenciálját állandó T és p mellett. Emiatt a ΔG előjele mindig az aktuális összetételhez, hőmérséklethez, nyomáshoz és a felírt reakcióirányhoz tartozik. Ha a reakció előrehalad, Q változik, ezért ΔG is folyamatosan közelít a nullához; egyensúlyban már nincs nettó termodinamikai hajtóerő egyik irányban sem.
Próbáld ki
Egy folyamatnál ΔH=+40 kJ/mol és ΔS=+150 J/(mol·K). Körülbelül milyen hőmérséklet fölött lehet ΔG negatív?
Megoldás
ΔG=0 határán T=ΔH/ΔS=40000/150≈267 K. E fölött az entrópiatag dominál, így ΔG negatív lehet.