Gibbsova slobodna energija

Kriterij pri stalnoj temperaturi i tlaku

Za zatvoren sustav pri stalnim T i p vrijedi G = H − TS, a za promjenu ΔG = ΔH − TΔS. Ako je ΔG < 0, napredovanje je termodinamički povoljno; ako je ΔG > 0, povoljan je suprotni smjer. U ravnoteži je ΔG = 0 za beskonačno mali napredak reakcije.

„Povoljno“ ne znači „brzo“. Aktivacijska barijera može učiniti da reakcija s negativnom ΔG teče zanemarivo sporo. Termodinamika određuje smjer i ravnotežu, kinetika brzinu.

Temperatura može promijeniti predznak ΔG

Član TΔS raste s temperaturom. Za ΔH > 0 i ΔS > 0 proces može postati povoljan tek iznad T ≈ ΔH/ΔS. Za ΔH < 0 i ΔS < 0 vrijedi obrnuto i povoljno je dovoljno nisko temperaturno područje.

Procjena pretpostavlja da se ΔH i ΔS ne mijenjaju snažno u promatranom rasponu. Precizniji izračun može zahtijevati temperaturnu ovisnost toplinskih kapaciteta.

Sastav ulazi preko reakcijskog kvocijenta Q

Izvan standardnog stanja vrijedi ΔG = ΔG° + RT ln Q. Q je reakcijski kvocijent sastavljen od aktivnosti komponenata potenciranih stehiometrijskim koeficijentima. Promjena koncentracija ili tlakova zato mijenja pogonsku silu bez promjene kemijske jednadžbe.

U ravnoteži je Q = K i ΔG = 0, pa vrijedi ΔG° = −RT ln K. Velik K odgovara negativnoj ΔG°, ali ne znači trenutačnu potpunu pretvorbu svake početne smjese.

Korisni rad i elektrokemija

Pri stalnim T i p pad G određuje najveći nevolumni rad reverzibilnog procesa. Za elektrokemijski članak vrijedi ΔG = −nFE, pa pozitivan napon članka za reakciju u zapisanom smjeru odgovara negativnoj ΔG.

Stvarni članak daje manje rada zbog unutarnjeg otpora, prenapona i transportnih gubitaka. Gibbsova energija opisuje raspoloživu mogućnost rada, a ne zajamčenu učinkovitost uređaja.

Kemijski potencijal i sprezanje

U smjesi je lokalni oblik Gibbsove energije kemijski potencijal μ. Promjena sastava mijenja μ pojedinih komponenti, pa se u jednadžbi pojavljuju aktivnosti. Fazna ravnoteža zahtijeva jednak kemijski potencijal komponente u koegzistirajućim fazama.

Nepovoljan proces može se spregnuti s povoljnijim ako su mehanistički povezani. Budući da je G funkcija stanja, promjene ΔG se zbrajaju i smjer cijelog spregnutog procesa određuje njihov zbroj.

Standardno ne znači trenutačno

ΔG° nije vrijednost ΔG u svim uvjetima. Odnosi se na definirana standardna stanja. Ako se produkti uklanjaju ili reaktanti imaju veliku aktivnost, član RT ln Q može promijeniti predznak stvarne ΔG.

Ispravna analiza ravnoteže zato treba standardne termodinamičke podatke i trenutačni sastav. Sam predznak ΔG° ne određuje smjer u proizvoljnoj smjesi.

Riješeni primjeri

1. Temperaturni prag

2. Ravnoteža

3. Kinetika