Energia Gibbsa

Kryterium przy stałych temperaturze i ciśnieniu

Dla procesu w zamkniętym układzie przy stałych T i p zapisujemy G = H − TS, a dla zmiany ΔG = ΔH − TΔS. Gdy ΔG < 0, kierunek postępu jest termodynamicznie korzystny; gdy ΔG > 0, korzystny jest kierunek odwrotny. W równowadze ΔG = 0 dla nieskończenie małego postępu reakcji.

Słowo „korzystny” nie oznacza „szybki”. Bariera aktywacji może sprawić, że reakcja o ujemnej ΔG zachodzi praktycznie niezauważalnie wolno. Termodynamika mówi o kierunku i stanie równowagi, kinetyka o szybkości.

Temperatura może zmienić znak ΔG

Człon TΔS rośnie wraz z temperaturą. Dla ΔH > 0 i ΔS > 0 proces może stać się korzystny dopiero powyżej temperatury T ≈ ΔH/ΔS. Dla ΔH < 0 i ΔS < 0 sytuacja jest odwrotna: korzystny jest zakres dostatecznie niskich temperatur.

Takie oszacowanie zakłada, że ΔH i ΔS nie zmieniają się silnie w rozpatrywanym zakresie. W dokładniejszych obliczeniach trzeba uwzględnić zależność pojemności cieplnych od temperatury.

Skład wchodzi przez iloraz reakcji Q

Poza stanem standardowym obowiązuje ΔG = ΔG° + RT ln Q, gdzie Q jest ilorazem reakcji zbudowanym z aktywności składników podniesionych do odpowiednich potęg stechiometrycznych. Zmiana stężeń lub ciśnień zmienia więc siłę napędową bez zmiany samego równania reakcji.

W równowadze Q = K oraz ΔG = 0, dlatego ΔG° = −RT ln K. Duże K odpowiada ujemnej ΔG°, ale nie oznacza, że każda początkowa mieszanina natychmiast przejdzie całkowicie w produkty.

Praca użyteczna i elektrochemia

Przy stałych T i p spadek G wyznacza maksymalną pracę nieobjętościową procesu odwracalnego. Dla ogniwa elektrochemicznego ΔG = −nFE, więc dodatnie napięcie ogniwa dla reakcji zapisanej w danym kierunku odpowiada ujemnej ΔG.

Rzeczywiste ogniwo oddaje mniej pracy niż granica odwracalna z powodu oporu wewnętrznego, nadnapięć i transportu masy. Energia Gibbsa opisuje możliwość wykonania pracy, a nie gwarantowaną sprawność urządzenia.

Potencjał chemiczny i sprzęganie

W mieszaninie lokalnym odpowiednikiem energii Gibbsa jest potencjał chemiczny μ. Zmiana składu zmienia μ składników i dlatego w równaniu pojawiają się aktywności. Równowaga fazowa wymaga równości potencjału chemicznego danego składnika w współistniejących fazach.

Proces niekorzystny może zostać sprzężony z bardziej korzystnym, jeżeli oba są mechanistycznie połączone. Ponieważ G jest funkcją stanu, zmiany ΔG sumują się; o kierunku całego sprzężonego procesu decyduje suma.

Standard nie znaczy aktualny

ΔG° nie jest wartością ΔG „zawsze”. Oznacza zmianę dla określonych stanów standardowych. Jeżeli produkty są usuwane lub reagenty występują przy dużej aktywności, składnik RT ln Q może zmienić znak rzeczywistej ΔG.

To wyjaśnia, dlaczego poprawna analiza równowagi wymaga zarówno danych standardowych, jak i informacji o aktualnym składzie. Sam znak ΔG° nie wystarcza do określenia kierunku w dowolnej mieszaninie.

Przykłady rozwiązane

1. Próg temperatury

2. Równowaga

3. Kinetyka