Gibbsova voľná energia

Kritérium pri konštantnej teplote a tlaku

Pre uzavretý systém pri stálych T a p platí G = H − TS a pre zmenu ΔG = ΔH − TΔS. Ak ΔG < 0, postup dopredu je termodynamicky priaznivý; ak ΔG > 0, priaznivý je opačný smer. V rovnováhe je ΔG = 0 pre nekonečne malý posun reakcie.

„Priaznivý“ neznamená „rýchly“. Aktivačná bariéra môže spôsobiť, že reakcia so zápornou ΔG prebieha zanedbateľne pomaly. Termodynamika určuje smer a rovnováhu, kinetika rýchlosť.

Teplota môže zmeniť znamienko ΔG

Člen TΔS rastie s teplotou. Pri ΔH > 0 a ΔS > 0 sa proces môže stať priaznivým až nad T ≈ ΔH/ΔS. Pri ΔH < 0 a ΔS < 0 je situácia opačná a priaznivý je dostatočne nízky teplotný rozsah.

Odhad predpokladá, že ΔH a ΔS sa v danom rozsahu výrazne nemenia. Presnejší výpočet môže vyžadovať teplotnú závislosť tepelných kapacít.

Zloženie vstupuje cez reakčný podiel Q

Mimo štandardného stavu platí ΔG = ΔG° + RT ln Q. Q je reakčný podiel zostavený z aktivít zložiek umocnených stechiometrickými koeficientmi. Zmena koncentrácií alebo tlakov tak mení hnaciu silu bez zmeny chemickej rovnice.

V rovnováhe Q = K a ΔG = 0, preto ΔG° = −RT ln K. Veľké K zodpovedá zápornej ΔG°, ale neznamená okamžitú úplnú premenu každej počiatočnej zmesi.

Užitočná práca a elektrochémiа

Pri stálych T a p určuje pokles G maximálnu neobjemovú prácu reverzibilného procesu. Pre elektrochemický článok platí ΔG = −nFE, takže kladné napätie článku pre reakciu v zapísanom smere zodpovedá zápornému ΔG.

Reálny článok poskytne menej práce pre vnútorný odpor, prepätia a transportné straty. Gibbsova energia opisuje dostupnú možnosť práce, nie zaručenú účinnosť zariadenia.

Chemický potenciál a spriahnutie

V zmesi je lokálnou formou Gibbsovej energie chemický potenciál μ. Zmena zloženia mení μ jednotlivých zložiek, preto sa v rovnici objavujú aktivity. Fázová rovnováha vyžaduje rovnosť chemického potenciálu zložky v koexistujúcich fázach.

Nepriaznivý proces možno spriahnuť s priaznivejším, ak sú mechanisticky prepojené. Keďže G je stavová funkcia, zmeny ΔG sa sčítajú a smer celého spriahnutého deja určuje ich súčet.

Štandardný neznamená aktuálny

ΔG° nie je hodnota ΔG za všetkých podmienok. Patrí k definovaným štandardným stavom. Ak sa produkty odstraňujú alebo majú reaktanty vysokú aktivitu, člen RT ln Q môže zmeniť znamienko skutočnej ΔG.

Správna analýza rovnováhy preto potrebuje štandardné termodynamické údaje aj aktuálne zloženie. Samotné znamienko ΔG° neurčuje smer v ľubovoľnej zmesi.

Vyriešené príklady

1. Teplotný prah

2. Rovnováha

3. Kinetika