Gibbsova prosta energija

Kriterij pri stalni temperaturi in tlaku

Za zaprt sistem pri stalnih T in p velja G = H − TS, za spremembo pa ΔG = ΔH − TΔS. Če je ΔG < 0, je napredovanje termodinamsko ugodno; če je ΔG > 0, je ugodna nasprotna smer. V ravnotežju je ΔG = 0 za neskončno majhen napredek reakcije.

„Ugodno“ ne pomeni „hitro“. Aktivacijska ovira lahko povzroči, da reakcija z negativno ΔG poteka izredno počasi. Termodinamika določa smer in ravnotežje, kinetika pa hitrost.

Temperatura lahko spremeni predznak ΔG

Člen TΔS narašča s temperaturo. Pri ΔH > 0 in ΔS > 0 lahko proces postane ugoden šele nad T ≈ ΔH/ΔS. Pri ΔH < 0 in ΔS < 0 je obratno in je ugodno dovolj nizko temperaturno območje.

Ocena predpostavlja, da se ΔH in ΔS v izbranem območju ne spreminjata močno. Natančnejši izračun lahko zahteva temperaturno odvisnost toplotnih kapacitet.

Sestava vstopa prek reakcijskega količnika Q

Zunaj standardnega stanja velja ΔG = ΔG° + RT ln Q. Q je reakcijski količnik iz aktivnosti komponent, potenciranih s stehiometričnimi koeficienti. Sprememba koncentracij ali tlakov zato spremeni gonilno silo brez spremembe same reakcijske enačbe.

V ravnotežju je Q = K in ΔG = 0, zato ΔG° = −RT ln K. Velik K ustreza negativni ΔG°, vendar ne pomeni takojšnje popolne pretvorbe vsake začetne zmesi.

Uporabno delo in elektrokemija

Pri stalnih T in p padec G določa največje neprostorninsko delo reverzibilnega procesa. Za elektrokemijski člen velja ΔG = −nFE, zato pozitivna napetost člena za zapisano smer reakcije ustreza negativni ΔG.

Resnični člen odda manj dela zaradi notranjega upora, prenapetosti in transportnih izgub. Gibbsova energija opisuje razpoložljivo možnost dela, ne zagotovljene učinkovitosti naprave.

Kemijski potencial in sklopitev

V zmesi je lokalna oblika Gibbsove energije kemijski potencial μ. Sprememba sestave spremeni μ posameznih komponent, zato v enačbi nastopajo aktivnosti. Fazno ravnotežje zahteva enak kemijski potencial komponente v soobstoječih fazah.

Neugoden proces lahko sklopimo z ugodnejšim, če sta mehanistično povezana. Ker je G funkcija stanja, se spremembe ΔG seštevajo in smer celotnega sklopljenega procesa določa njihova vsota.

Standardno ne pomeni trenutno

ΔG° ni vrednost ΔG v vseh pogojih. Nanaša se na definirana standardna stanja. Če produkte odstranjujemo ali imajo reaktanti veliko aktivnost, lahko člen RT ln Q spremeni predznak dejanske ΔG.

Pravilna analiza ravnotežja zato potrebuje standardne termodinamske podatke in trenutno sestavo. Sam predznak ΔG° ne določa smeri v poljubni zmesi.

Rešeni primeri

1. Temperaturni prag

2. Ravnotežje

3. Kinetika