Энергия Гиббса
Энергия Гиббса G объединяет энтальпийный и энтропийный вклады и задаёт критерий направления процесса при постоянных T и p. Формула ΔG = ΔH − TΔS не является законом скорости. При ΔG < 0 выгодно прямое направление, при ΔG > 0 — обратное, а в равновесии ΔG = 0.
Наглядная модель
Схема концептуальна; геометрические масштабы условны.
Интерактивный расчёт
Самопроизвольность не равна скорости
Отрицательная ΔG означает термодинамическую выгодность, но не быстроту. Высокий активационный барьер может сделать выгодный процесс очень медленным. G сравнивает состояния, а кинетика описывает механизм и временной масштаб.
В каждом применении сначала задают систему, начальное и конечное состояния и единицы. Размерностная согласованность — сильная проверка: складывать можно только величины одинаковой размерности, а знак должен соответствовать выбранному физическому направлению. Так многие ошибки обнаруживаются ещё до оценки числа.
Конкуренция ΔH и ΔS
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, оба вклада делают ΔG отрицательной. Если ΔH > 0 и ΔS < 0, процесс невыгоден. В смешанных случаях температура может менять знак ΔG; грубая граница T ≈ ΔH/ΔS работает, если ΔH и ΔS мало меняются с T.
Уравнение не заменяет физическую модель. До подстановки чисел нужно установить, какие переменные постоянны, какие взаимодействия включены в систему и является ли величина скалярной или векторной. Формально верный расчёт при неверной модели остаётся физически неверным.
Нестандартные условия
Для реальной смеси ΔG = ΔG° + RT ln Q. Если Q < K, прямое превращение уменьшает G; если Q > K, выгодно обратное. Q меняется с составом, тогда как K фиксировано для данной температуры.
В эксперименте величины получают с конечной точностью. Выбор прибора, калибровка, тепловые или механические потери и условия среды влияют на результат. Запись большего числа цифр, чем оправдывают исходные измерения, не добавляет реальной информации.
Связь с равновесием
В равновесии Q = K и ΔG = 0, поэтому ΔG° = −RT ln K. Большое K соответствует отрицательной ΔG° и равновесию, смещённому к продуктам. Это связывает измеряемые константы равновесия с термодинамикой.
У любой простой модели есть область применимости. Полезно спрашивать, какое допущение нарушится первым при очень большом давлении, скорости, глубине, температуре или амплитуде. Указание этих границ — часть научного описания, а не необязательное примечание.
Максимальная непредельная работа
При постоянных T и p уменьшение G в обратимом процессе задаёт максимальную работу, отличную от pV. Для гальванического элемента ΔG = −nFE. Реальное устройство даёт меньше из-за сопротивления и необратимости.
Наконец проверяют порядок величины и предельный случай. Если параметр обнулить или удвоить, предсказанное изменение должно согласовываться с механизмом. Такая проверка часто выявляет ошибочный знак, единицу или зависимость до более сложного анализа.
Задачи
Задача 1
ΔH = −40 kJ·mol⁻¹, ΔS = −100 J·mol⁻¹·K⁻¹, T = 298 K. Найдите ΔG.
Решение: ΔG = −10,2 kJ·mol⁻¹.
Задача 2
Если ΔG° < 0, K больше или меньше 1?
Решение: Из ΔG° = −RT ln K следует K > 1.
Задача 3
Q < K. Какое направление уменьшает G?
Решение: Прямое.