พลังงานอิสระของกิบส์

ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ พลังงานอิสระของกิบส์ G เป็นฟังก์ชันสถานะหลักสำหรับพิจารณาทิศทางเชิงอุณหพลศาสตร์ของการเปลี่ยนแปลง ΔG ไม่ได้บอกความเร็วของปฏิกิริยา

ΔG = ΔH − TΔS

ที่อุณหภูมิคงที่ ΔG = ΔH − TΔS ต้องรักษาหน่วยให้ตรงกัน เช่น ถ้า ΔH เป็น kJ mol⁻¹ แต่ ΔS เป็น J mol⁻¹ K⁻¹ ต้องแปลงก่อนรวม

ΔG < 0 หมายถึงทิศที่เขียนเอื้อทางอุณหพลศาสตร์ ΔG > 0 เอื้อทิศย้อนกลับ และ ΔG = 0 สอดคล้องกับสมดุล คำว่า spontaneous ไม่ได้หมายถึงเกิดเร็วทันที

บทบาทของอุณหภูมิ

ถ้า ΔH และ ΔS เป็นบวกทั้งคู่ อุณหภูมิสูงช่วยให้พจน์ −TΔS ทำให้ ΔG ลดลง ถ้าทั้งคู่เป็นลบ อุณหภูมิต่ำมักเอื้อกว่า แต่ในระบบจริง ΔH และ ΔS เองอาจเปลี่ยนกับอุณหภูมิและเฟส

สภาวะมาตรฐานกับสภาวะจริง

ΔG° ใช้กับสถานะมาตรฐาน ส่วนสภาวะจริงมี ΔG = ΔG° + RT ln Q ดังนั้นองค์ประกอบของระบบสามารถเปลี่ยนทิศทางเชิงอุณหพลศาสตร์จากที่คาดด้วยค่า ΔG° อย่างเดียว

ที่สมดุล ΔG = 0 และ Q = K จึงได้ ΔG° = −RT ln K ค่า K มากสัมพันธ์กับ ΔG° ลบ

ความสัมพันธ์กับไฟฟ้าเคมี

ในเซลล์กัลวานิก ΔG = −nFE_cell เชื่อมงานไฟฟ้าสูงสุดแบบผันกลับได้กับศักย์เซลล์ ค่า E_cell บวกสำหรับทิศที่เขียนสัมพันธ์กับ ΔG ลบ แต่แบตเตอรี่จริงมีการสูญเสียและส่งงานได้ต่ำกว่าขีดจำกัดผันกลับได้

แยกอุณหพลศาสตร์จากจลนศาสตร์

ΔG ไม่ใช่ E_a ปฏิกิริยาอาจมี ΔG ลบมากแต่ช้าเพราะ barrier สูง ตัวเร่งลดอุปสรรคจลน์หรือเปลี่ยนกลไก แต่ไม่เปลี่ยน ΔG° หรือ K ที่อุณหภูมิเดียวกัน

ตรวจให้ลึกขึ้น

กระบวนการที่มี ΔG บวกสามารถเกิดร่วมกับกระบวนการที่มี ΔG ลบมากกว่าได้ถ้ากลไกเชื่อมทั้งสองจริง เพราะ ΔG ของเส้นทางรวมเป็นผลบวกของ ΔG แต่ละขั้น ตัวอย่างสำคัญคือการใช้ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับ ATP เพื่อขับกระบวนการชีวเคมีที่ไม่เอื้อเอง อย่างไรก็ตาม การวางสองปฏิกิริยาไว้ในภาชนะเดียวกันไม่ได้สร้าง coupling โดยอัตโนมัติ ต้องมีตัวกลางหรือกลไกที่ถ่ายโอนพลังงานหรือหมู่เคมีอย่างแท้จริง มิฉะนั้นแต่ละปฏิกิริยายังคงถูกควบคุมด้วยเส้นทางและ reaction quotient ของตนเอง

สำหรับปฏิกิริยาเคมี ค่า ΔG เปลี่ยนตลอดเมื่อองค์ประกอบเปลี่ยน เพราะ Q เปลี่ยน แม้ ΔG° ที่อุณหภูมิเดียวกันจะคงเดิม ดังนั้นการพูดว่า 'ปฏิกิริยานี้มี ΔG เท่านี้' ต้องระบุสภาวะ หากไม่ใช่ค่ามาตรฐาน การไม่ระบุความเข้มข้นหรือความดันอาจทำให้ข้อสรุปเรื่องทิศทางผิด

การ coupling กระบวนการ

กระบวนการที่มี ΔG บวกสามารถเกิดร่วมกับกระบวนการที่มี ΔG ลบมากกว่าได้ถ้ากลไกเชื่อมทั้งสองจริง เพราะ ΔG ของเส้นทางรวมเป็นผลบวกของ ΔG แต่ละขั้น ตัวอย่างสำคัญในชีวเคมีคือการใช้กระบวนการที่เกี่ยวข้องกับ ATP เพื่อขับปฏิกิริยาที่ไม่เอื้อเอง

การวางสองปฏิกิริยาไว้ในภาชนะเดียวกันไม่ได้ทำให้เกิด coupling โดยอัตโนมัติ ต้องมีตัวกลางหรือกลไกที่ถ่ายโอนพลังงานหรือหมู่เคมีจริง มิฉะนั้นแต่ละปฏิกิริยายังคงเดินตามเส้นทางของตนเอง

แบบฝึกหัด

คำนวณ ΔG

ΔH = −40 kJ mol⁻¹, ΔS = −50 J mol⁻¹ K⁻¹, T=298 K

เฉลย: TΔS = −14.9 kJ mol⁻¹ จึง ΔG = −25.1 kJ mol⁻¹

ที่สมดุล

Q = K แล้ว ΔG เท่าใด?

เฉลย: ΔG = 0

ความสัมพันธ์กับ K

ถ้า ΔG° < 0 โดยทั่วไป K เป็นอย่างไร?

เฉลย: K > 1 เพราะ ΔG° = −RT ln K