Gibbs-Energie
Die Gibbs-Energie verbindet Enthalpie und Entropie zu einem Kriterium für Vorgänge bei konstanter Temperatur und konstantem Druck. Entscheidend ist die Unterscheidung zwischen der Standard-Gibbs-Energie eines gewählten Referenzzustands und dem tatsächlichen ΔG, das von der aktuellen Zusammensetzung abhängt.
Das Kriterium bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
G = H − TS
ΔG = ΔH − TΔS
Ist ΔG < 0, ist der Vorgang unter diesen Bedingungen in Vorwärtsrichtung thermodynamisch begünstigt. Bei ΔG > 0 ist die Rückrichtung begünstigt. Im Gleichgewicht gilt für einen infinitesimalen Reaktionsfortschritt ΔG = 0.
„Begünstigt“ bedeutet nicht „schnell“. Die Thermodynamik bestimmt die Richtung, die Kinetik die Geschwindigkeit.
Vier Vorzeichenkombinationen
| ΔH | ΔS | Temperatureffekt |
|---|---|---|
| − | + | ΔG ist bei allen T negativ |
| + | − | ΔG ist bei allen T positiv |
| − | − | bei ausreichend niedriger T begünstigt |
| + | + | bei ausreichend hoher T begünstigt |
Diese Tabelle gilt nur so gut wie die Annahme, dass sich ΔH und ΔS im betrachteten Temperaturbereich nicht stark ändern.
Die Zusammensetzung geht über Q ein
Für eine Reaktion bei nichtstandardmäßiger Zusammensetzung gilt:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Q ist der Reaktionsquotient aus Aktivitäten, die mit ihren stöchiometrischen Potenzen eingehen. Ist Q ausreichend klein, kann die Vorwärtsreaktion selbst bei positivem ΔG° begünstigt sein.
Im Gleichgewicht gilt ΔG = 0 und Q = K; daraus folgt ΔG° = −RT ln K. Ein großes K entspricht einer negativen Standard-Gibbs-Energieänderung.
Maximale Nutzarbeit und Elektrochemie
Bei konstantem T und p entspricht die Abnahme der Gibbs-Energie der maximal verfügbaren Nicht-Volumenarbeit eines reversiblen Prozesses. Für eine elektrochemische Zelle gilt:
ΔG = −nFE.
Ein positives Zellpotenzial entspricht daher einem negativen ΔG für die Zellreaktion in der angegebenen Richtung. Reale Geräte liefern weniger Nutzarbeit, weil sie irreversibel arbeiten und interne Verluste besitzen.
Häufige Fehlinterpretationen
ΔG ist nicht die in Bindungen „gespeicherte Energie“. Es ist eine Zustandsfunktion des gesamten Systems. Ein negatives ΔG bedeutet auch nicht, dass die Reaktion zu 100 % zu Produkten läuft; es besagt, dass die aktuelle Zusammensetzung G durch Vorwärtsreaktion bis zum Gleichgewicht senken kann.
Ebenso bedeutet ΔG° = 0, dass K = 1 ist – nicht, dass jede Zusammensetzung im Gleichgewicht liegt.
Gibbs-Energie quantitativ lesen
Standardbedingungen sind nicht die aktuellen Bedingungen
ΔG° beschreibt eine Reaktion, wenn Edukte und Produkte in ihren Standardzuständen vorliegen. Ein Becherglas besitzt diese Zusammensetzung nur selten. Der Term RT ln Q korrigiert den Standardwert für die aktuell vorhandenen Aktivitäten.
Deshalb kann eine Reaktion mit positivem ΔG° dennoch vorwärts ablaufen, wenn Produkte fortlaufend entfernt oder Edukte mit ausreichend hoher Aktivität zugeführt werden. Die thermodynamische Richtung gehört zum aktuellen Zustand, nicht zur Gleichung in einer Tabelle.
Gekoppelte Reaktionen
Biochemische und industrielle Prozesse werden häufig dadurch begünstigt, dass ein ungünstiger Schritt mit einem günstigeren gekoppelt wird. Da die Gibbs-Energie eine Zustandsfunktion ist, addieren sich die ΔG-Werte. Ist das kombinierte ΔG negativ, kann der gekoppelte Gesamtprozess spontan ablaufen.
Die ATP-Hydrolyse ist ein bekanntes biochemisches Beispiel, doch das Prinzip ist allgemein: Eine Kopplung funktioniert nur, wenn die Reaktionen mechanistisch verknüpft sind, sodass ein Prozess den anderen tatsächlich antreibt.
Gibbs-Energie und Nutzarbeit
Für einen reversiblen Prozess bei konstantem T und p ist −ΔG die maximale Nicht-Volumenarbeit. Eine nahezu reversibel arbeitende Batterie kann einen Teil der Abnahme chemischer Gibbs-Energie in elektrische Arbeit umwandeln; eine real schnell entladene Batterie verliert einen Teil dieses Potenzials als Wärme und Überspannung.
Die Gibbs-Energie beschreibt daher eine Möglichkeit, keine garantierte Leistung. Kinetik, Widerstand, Transport und Irreversibilität bestimmen, wie viel davon ein reales Gerät tatsächlich nutzt.
Durchgerechnetes Beispiel: Temperaturschwelle
Angenommen, ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ und ΔS = +120 J·mol⁻¹·K⁻¹. In kJ lautet die Entropie 0,120 kJ·mol⁻¹·K⁻¹. Mit ΔG = 0 erhält man T = ΔH/ΔS = 40/0,120 ≈ 333 K.
Unter etwa 333 K dominiert ΔH und ΔG ist positiv. Darüber ist der günstige TΔS-Term größer. Diese Schwelle ist nur näherungsweise gültig, da ΔH und ΔS selbst etwas temperaturabhängig sind.
Chemisches Potenzial: die lokale Form der Gibbs-Energie
In einer Mischung besitzt jede Komponente ein chemisches Potenzial μ: die Änderung von G beim Hinzufügen einer kleinen Menge dieser Komponente bei festem T, p und festen Mengen der anderen. Die Reaktionsrichtung lässt sich durch die Änderung der stöchiometrischen Summe der chemischen Potenziale mit dem Reaktionsfortschritt ausdrücken.
Das ist der tiefere Grund dafür, dass Aktivitäten in ΔG = ΔG° + RT ln Q auftreten. Eine Konzentrationsänderung verändert das chemische Potenzial und damit die thermodynamische Triebkraft.
Phasengleichgewicht
Im Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewicht ist das chemische Potenzial eines Stoffes in beiden Phasen gleich. Hätte eine Phase ein kleineres μ, würde Stoff in sie übertreten. Sieden, Schmelzen und Osmose lassen sich daher mit derselben Gibbs-Energie-Sprache beschreiben.
Aufgaben
Temperatur
Eine Reaktion hat ΔH > 0 und ΔS > 0. Wann kann sie begünstigt werden?
Lösung
Bei ausreichend hoher Temperatur, wenn TΔS größer als ΔH ist.
Gleichgewichtskonstante
Ist K bei stark negativem ΔG° normalerweise größer oder kleiner als 1?
Lösung
Größer als 1, weil ΔG° = −RT ln K gilt.
Kinetik
Garantiert ΔG < 0 eine beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit?
Lösung
Nein. Eine große Aktivierungsbarriere kann eine thermodynamisch begünstigte Reaktion extrem langsam machen.