Énergie libre de Gibbs

Le critère à température et pression constantes

Si ΔG < 0, la transformation est thermodynamiquement favorable dans le sens considéré. Si ΔG > 0, le sens inverse est favorisé. À l’équilibre, pour la transformation infinitésimale pertinente, ΔG = 0.

Cela ne dit rien sur la rapidité. Une réaction peut avoir ΔG très négatif et rester extrêmement lente si elle doit franchir une barrière d’activation élevée.

Les quatre combinaisons de signes

Si ΔH < 0 et ΔS > 0, les deux termes favorisent ΔG < 0 à toute température. Si ΔH > 0 et ΔS < 0, ils s’y opposent à toute température.

Les deux autres cas dépendent de T : avec ΔH > 0 et ΔS > 0, une température suffisamment élevée peut rendre −TΔS dominant ; avec ΔH < 0 et ΔS < 0, une basse température favorise davantage le terme enthalpique.

La composition entre dans ΔG par Q

Pour une réaction réelle, l’énergie de Gibbs dépend de la composition. Une écriture centrale est ΔG = ΔG° + RT ln Q. Le quotient réactionnel Q décrit la composition présente, tandis que ΔG° décrit la réaction par rapport aux états standards.

À l’équilibre, ΔG = 0 et Q = K, d’où ΔG° = −RT ln K. Un grand K correspond donc à un ΔG° négatif dans les conditions considérées, mais K reste dépendant de la température.

Travail utile et électrochimie

À température et pression constantes, la diminution de G fixe le travail non lié à l’expansion que l’on peut idéalement extraire d’un processus réversible. Dans une pile électrochimique, cette idée devient ΔG = −nFE, où n est le nombre d’électrons transférés, F la constante de Faraday et E la force électromotrice de la pile.

Une pile spontanée dans le sens écrit possède E > 0 et donc ΔG < 0. Là encore, la relation est thermodynamique : la puissance réellement délivrée dépend aussi de la cinétique, du transport et des résistances.

Lire quantitativement sans surinterpréter

Température seuil

Supposons ΔH = +40 kJ mol⁻¹ et ΔS = +120 J mol⁻¹ K⁻¹. Le changement de signe se produit lorsque T = ΔH/ΔS = 40 000/120 ≈ 333 K. Au-dessus de cette température, ΔG devient négatif dans l’approximation où ΔH et ΔS varient peu avec T.

Potentiel chimique

Dans un mélange, chaque constituant possède un potentiel chimique μ : c’est la variation de G associée à l’ajout d’une petite quantité de ce constituant. Les différences de potentiel chimique sont la force thermodynamique qui sous-tend diffusion, équilibre de phase et réaction chimique.

Exercices

Signe

À 298 K, une réaction a ΔH = −20 kJ mol⁻¹ et ΔS = +50 J mol⁻¹ K⁻¹. Quel est le signe de ΔG ?

Équilibre

Que vaut ΔG lorsque le système est à l’équilibre à T et P constantes ?

Cinétique

Une réaction avec ΔG < 0 doit-elle nécessairement être rapide ?