Energia de Gibbs
A energia livre de Gibbs combina entalpia e entropia num único critério para processos a temperatura e pressão constantes. A distinção essencial é entre a energia livre padrão, associada a um estado de referência escolhido, e o ΔG real, que depende da composição atual.
O critério a temperatura e pressão constantes
G = H − TS
ΔG = ΔH − TΔS
Se ΔG < 0, o processo é termodinamicamente favorável no sentido direto nessas condições. Se ΔG > 0, é favorecido o sentido inverso. No equilíbrio, ΔG = 0 para um avanço infinitesimal da reação.
«Favorável» não significa «rápido». A termodinâmica determina a direção; a cinética determina a velocidade.
Quatro combinações de sinais
| ΔH | ΔS | Efeito da temperatura |
|---|---|---|
| − | + | ΔG é negativo para qualquer T |
| + | − | ΔG é positivo para qualquer T |
| − | − | favorável a T suficientemente baixa |
| + | + | favorável a T suficientemente alta |
Esta tabela só é válida enquanto ΔH e ΔS não variarem muito no intervalo de temperatura considerado.
A composição entra através de Q
Para uma reação com composição não padrão:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Q é o quociente da reação, formado pelas atividades elevadas às potências estequiométricas. Se Q for suficientemente pequeno, a reação direta pode ser favorável mesmo quando ΔG° é positivo.
No equilíbrio, ΔG = 0 e Q = K, obtendo-se ΔG° = −RT ln K. Um K elevado corresponde a uma variação de energia livre padrão negativa.
Trabalho útil máximo e eletroquímica
A T e p constantes, a diminuição da energia de Gibbs fornece o máximo trabalho que não é trabalho de expansão disponível num processo reversível. Numa célula eletroquímica:
ΔG = −nFE.
Um potencial de célula positivo corresponde, portanto, a um ΔG negativo para a reação da célula tal como está escrita. Os dispositivos reais fornecem menos trabalho útil porque funcionam de modo irreversível e apresentam perdas internas.
Erros de interpretação frequentes
ΔG não é a energia «armazenada nas ligações». É uma função de estado do sistema completo. Um ΔG negativo também não implica conversão a 100 % em produtos; indica que a composição atual pode diminuir G avançando até ao equilíbrio.
Do mesmo modo, ΔG° = 0 significa K = 1, não que qualquer composição esteja em equilíbrio.
Interpretar quantitativamente a energia livre
As condições padrão não são as condições atuais
ΔG° descreve uma reação quando reagentes e produtos se encontram nos seus estados padrão. Um copo de laboratório raramente tem essa composição. O termo RT ln Q corrige o valor padrão para as atividades reais presentes nesse momento.
Por isso, uma reação com ΔG° positivo pode ainda avançar se os produtos forem continuamente removidos ou os reagentes forem fornecidos com atividade suficientemente elevada. A direção termodinâmica pertence ao estado atual, não à equação impressa numa tabela.
Reações acopladas
Os processos bioquímicos e industriais tornam-se muitas vezes favoráveis ao acoplar uma etapa desfavorável a outra mais favorável. Como a energia de Gibbs é uma função de estado, os valores de ΔG somam-se. Se o ΔG combinado for negativo, o processo global acoplado pode decorrer espontaneamente.
A hidrólise de ATP é um exemplo bioquímico conhecido, mas o princípio é geral: o acoplamento só funciona quando as reações partilham uma ligação mecanística que permite a um processo impulsionar efetivamente o outro.
Energia livre e trabalho útil
Para um processo reversível a T e p constantes, −ΔG é o máximo trabalho que não é de expansão. Uma bateria próxima do funcionamento reversível pode converter parte da diminuição da energia livre química em trabalho elétrico; uma bateria real em descarga rápida perde parte desse potencial sob a forma de calor e sobretensão.
A energia livre mede, portanto, uma possibilidade, não um desempenho garantido. Cinética, resistência, transporte e irreversibilidade determinam quanto dessa possibilidade é aproveitado por um dispositivo real.
Exemplo resolvido: temperatura limiar
Suponha ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ e ΔS = +120 J·mol⁻¹·K⁻¹. Convertendo a entropia para kJ: 0,120 kJ·mol⁻¹·K⁻¹. Fazendo ΔG = 0, obtém-se T = ΔH/ΔS = 40/0,120 ≈ 333 K.
Abaixo de cerca de 333 K, ΔH domina e ΔG é positivo. Acima desse valor, o termo favorável TΔS é maior. Este limiar é aproximado porque ΔH e ΔS também variam com a temperatura.
Potencial químico: a forma local da energia de Gibbs
Numa mistura, cada componente tem um potencial químico μ: a variação de G associada à adição de uma pequena quantidade desse componente mantendo T, p e as quantidades dos outros fixas. A direção da reação pode ser expressa pela forma como a soma estequiométrica dos potenciais químicos varia com o avanço da reação.
Esta é a razão mais profunda pela qual as atividades aparecem em ΔG = ΔG° + RT ln Q. Alterar a concentração altera o potencial químico, e o potencial químico altera a força motriz termodinâmica.
Equilíbrio de fases
No equilíbrio líquido–vapor, o potencial químico de uma substância é igual nas duas fases. Se uma fase tivesse μ inferior, a matéria transferir-se-ia para ela. Ebulição, fusão e osmose podem, portanto, ser descritas com a mesma linguagem de energia livre.
Exercícios
Temperatura
Uma reação tem ΔH > 0 e ΔS > 0. Quando pode tornar-se favorável?
Solução
A temperatura suficientemente elevada, quando TΔS supera ΔH.
Constante de equilíbrio
Se ΔG° for fortemente negativo, K é normalmente maior ou menor que 1?
Solução
Maior que 1, porque ΔG° = −RT ln K.
Cinética
ΔG < 0 garante uma velocidade de reação observável?
Solução
Não. Uma grande barreira de ativação pode tornar extremamente lenta uma reação termodinamicamente favorável.