Entropia
L’entropia sovint es resumeix com a “desordre”, però aquesta drecera falla aviat. És més útil pensar en el nombre i la distribució de maneres microscòpiques compatibles amb un estat macroscòpic: així la termodinàmica estadística connecta molècules i direcció dels processos reals.
Microestats i definició estadística
Un microestat especifica una configuració microscòpica concreta compatible amb el macroestat mesurat. Si Ω és el nombre de microestats accessibles, la relació de Boltzmann és:
S = kB ln Ω
El logaritme és essencial: duplicar Ω no duplica S. En química, fases, temperatures i estructures moleculars que permeten més configuracions accessibles solen tenir més entropia.
Predir el signe de ΔS
L’entropia sol augmentar quan un sòlid es fon, un líquid s’evapora, dos gasos es barregen o augmenta el nombre de partícules gasoses. Escalfar una substància també acostuma a augmentar S perquè es fan accessibles més nivells d’energia.
Són tendències, no substituts d’un càlcul. La complexitat molecular també compta: molècules grans i flexibles acostumen a disposar de més estats rotacionals i vibracionals.
Segona llei i canvi espontani
Un procés espontani compleix ΔSunivers>0. A l’equilibri, l’entropia total és màxima sota les restriccions corresponents.
ΔSunivers = ΔSsistema + ΔSentorn
Congelar aigua per sota de 0 °C redueix l’entropia de l’aigua, però allibera calor. A temperatura prou baixa, l’entorn guanya més entropia de la que perd el sistema, i la congelació és espontània. Per tant, ΔS del sistema tot sol no és el criteri general.
Calor reversible i canvi d’entropia
Per calcular la diferència entre dos estats d’equilibri podem imaginar un camí reversible:
dS = δqrev/T
Els processos reals poden ser irreversibles; el camí reversible és una eina de càlcul per a una funció d’estat. En una transició de fase a temperatura constant, ΔS = ΔHtransició/T.
La temperatura ha de ser en kelvins. L’entropia molar s’expressa habitualment en J mol⁻¹ K⁻¹.
Entropia en química: mescla, reaccions i informació
La mescla de gasos ideals augmenta l’entropia perquè les molècules obtenen accés a moltes més disposicions espacials. Una reacció pot augmentar o disminuir S del sistema segons els canvis de fase, l’estequiometria gasosa i la complexitat molecular.
L’entropia no és una “força cap al caos”. És una funció d’estat basada en la multiplicitat. La segona llei dona una direcció macroscòpica perquè els macroestats propers a l’equilibri corresponen a una quantitat aclaparadorament gran de microestats.
Més enllà de la drecera del “desordre”
Expansió d’un gas
En una expansió isotèrmica reversible d’un gas ideal, ΔS=nR ln(V₂/V₁). Duplicar el volum dona nR ln2: l’augment d’entropia prové de l’augment de posicions moleculars accessibles encara que la temperatura no canviï.
Entropia absoluta i tercera llei
A diferència de l’entalpia, l’entropia es pot situar en una escala absoluta. La tercera llei assigna S=0 a un cristall perfecte a 0 K en un estat fonamental únic. L’escalfament, les transicions de fase i la complexitat molecular construeixen S a partir d’aquesta referència. Pot aparèixer entropia residual si persisteix degeneració configuracional prop de 0 K.
Per què una mescla no se separa espontàniament
La mecànica microscòpica no prohibeix que dos gasos barrejats tornin tots sols a dues meitats perfectament separades; simplement hi ha incomparablement més microestats corresponents a la mescla. Per nombres macroscòpics de partícules, la inversió és extraordinàriament improbable.
Exemple: expansió isotèrmica
Un mol de gas ideal s’expandeix reversiblement a 298 K de 10,0 L a 20,0 L. ΔS = 1×8,314×ln2 = 5,76 J K⁻¹. El signe positiu reflecteix el doble de volum accessible, no una apreciació visual de “desordre”.
Exercicis
Canvi de fase
A la mateixa temperatura, què té normalment més entropia molar: aigua líquida o vapor d’aigua?
Solució
El vapor d’aigua. Les molècules gasoses tenen moltes més disposicions translacionals accessibles.
Sistema i univers
Un procés espontani pot tenir ΔSsistema<0?
Solució
Sí. És espontani si l’entorn guanya prou entropia perquè ΔSunivers>0.
Entropia de fusió
Fondre un mol requereix 6,0 kJ a 300 K. Estima ΔS de fusió.
Solució
ΔS=ΔH/T=6000/300=20 J mol⁻¹ K⁻¹.