Entropija
Entropija je funkcija stanja, povezana s številom in porazdelitvijo dostopnih mikroskopskih konfiguracij ter razpršitvijo energije. Ni zgolj sopomenka za „nered“. V statističnem opisu velja S = kB ln Ω: makrostanje, ki ga lahko uresniči več mikrostanj, ima večjo entropijo.
Mikrostanja dajo entropiji statistični pomen
Isto makroskopsko stanje lahko uresniči ogromno različnih razporeditev položajev, gibalnih količin in notranjih stanj molekul. Če se poveča dostopna prostornina ali število energijsko dosegljivih konfiguracij, navadno narasteta Ω in S.
Zato taljenje, izparevanje, segrevanje in mešanje plinov pogosto povečajo entropijo. To so fizikalni trendi, ne mehansko pravilo „več nereda“; odločajo dejansko dostopna mikrostanja.
Drugi zakon vključuje sistem in okolico
Za spontani proces velja ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings > 0. Entropija samega sistema se lahko zmanjša, če okolica pridobi dovolj velik pozitiven prispevek.
Pri zmrzovanju vode pod tališčem se sistem uredi in njegova S pade, vendar sproščena toplota poveča entropijo hladnejše okolice toliko, da je skupna sprememba lahko pozitivna.
Izotermno raztezanje plina
Reverzibilna pot omogoči izračun spremembe S
Za reverzibilno pot med istima ravnotežnima stanjema velja dS = δqrev/T. Resnični proces je lahko ireverzibilen; reverzibilna pot je računska konstrukcija, ki izkoristi dejstvo, da je S funkcija stanja.
Pri faznem prehodu pri stalni temperaturi velja ΔS = ΔHtransition/T. Temperatura mora biti v kelvinih, molsko entropijo pa običajno izražamo v J mol⁻¹ K⁻¹.
Mešanje in raztezanje povečata število možnosti
Za en mol idealnega plina pri reverzibilnem izotermnem raztezanju velja ΔS = nR ln(V₂/V₁). Podvojitev prostornine da R ln2 ≈ 5,76 J K⁻¹ na mol.
Dva plina se spontano zmešata, ker pri makroskopskem številu delcev obstaja neprimerljivo več mikrostanj mešanega stanja kot popolnoma ločenega. Povratni proces ni prepovedan z mikroskopsko mehaniko, temveč je statistično izjemno malo verjeten.
Tretji zakon določi absolutno lestvico
Popolnemu kristalu pri 0 K v enoličnem osnovnem stanju pripišemo entropijo nič. Segrevanje, fazni prehodi in odpiranje dodatnih stanj nato gradijo entropijo od te reference.
Če kristal pri nizki temperaturi ohrani orientacijsko ali konfiguracijsko degeneracijo, se lahko pojavi preostala entropija. Pogoj popolnega kristala v enoličnem osnovnem stanju je zato bistven.
Entropija poveže statistiko s termodinamiko
Makroskopski opis s qrev/T in statistični opis kB ln Ω nista konkurenčni definiciji, temveč dve ravni istega pojma. Prvi omogoča računanje sprememb iz toplotnih podatkov, drugi pa pojasni, zakaj so nekatera makrostanja statistično neizmerno verjetnejša.
Ta pogled pojasni puščico časa brez skrivnostne sile proti „kaosu“. Pri ogromnem številu delcev stanja z večjo mnogoterostjo preprosto predstavljajo skoraj vse razpoložljive možnosti.
Rešeni primeri
1. Podvojitev prostornine
Rešitev
Za 1 mol plina: ΔS = R ln2 = 5,76 J K⁻¹.
2. Spontani proces z ΔSsistema < 0
Rešitev
Mogoč je, če okolica pridobi več entropije in ΔSvesolja > 0.
3. Taljenje
Rešitev
Če je ΔHtaljenja = 6,0 kJ/mol pri 300 K, je ΔS = 6000/300 = 20 J mol⁻¹ K⁻¹.