Entropie

Mikrostavy dávají entropii statistický význam

Stejný makroskopický stav lze realizovat obrovským počtem rozdělení poloh, hybností a vnitřních stavů molekul. Zvětší-li se dostupný objem nebo počet energeticky dosažitelných konfigurací, obvykle roste Ω a tím i S.

Proto tání, vypařování, zahřívání a mísení plynů často entropii zvyšují. Jde o fyzikální trendy, nikoli o mechanické pravidlo „více chaosu“; rozhodují skutečně dostupné mikrostavy.

Druhý zákon se týká soustavy i okolí

Pro spontánní děj platí ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings > 0. Entropie samotné soustavy může klesat, pokud okolí získá dostatečně velký kladný příspěvek.

Při tuhnutí vody pod bodem tání se systém uspořádá a jeho S klesá, ale uvolněné teplo zvýší entropii chladnějšího okolí natolik, že celková změna může být kladná.

Reverzibilní cesta umožní změnu S vypočítat

Pro reverzibilní cestu mezi stejnými rovnovážnými stavy platí dS = δqrev/T. Skutečný děj může být nevratný; reverzibilní cesta je výpočetní konstrukce využívající stavovou povahu S.

Při fázovém přechodu za konstantní teploty platí ΔS = ΔHtransition/T. Teplota musí být v kelvinech a molární entropie se běžně udává v J mol⁻¹ K⁻¹.

Mísení a expanze zvětšují počet možností

Pro jeden mol ideálního plynu při reverzibilní izotermické expanzi platí ΔS = nR ln(V₂/V₁). Zdvojnásobení objemu dává R ln2 ≈ 5,76 J K⁻¹ na mol.

Dva plyny se spontánně smísí, protože při makroskopickém počtu částic existuje nesrovnatelně více mikrostavů smíšeného stavu než dokonale odděleného. Obrácený děj není mikroskopickou mechanikou zakázán, pouze je statisticky fantasticky nepravděpodobný.

Třetí zákon nastavuje absolutní stupnici

Dokonalému krystalu při 0 K v jediném základním stavu se přiřazuje entropie nula. Zahřívání, fázové přechody a otevírání dalších stavů pak budují entropii od této reference.

Zůstane-li v krystalu při nízké teplotě orientační nebo konfigurační degenerace, může se objevit reziduální entropie. Podmínka dokonalého krystalu v jednoznačném základním stavu je tedy zásadní.

Entropie propojuje statistiku s termodynamikou

Makroskopický popis pomocí qrev/T a statistický popis kB ln Ω nejsou soupeřící definice, ale dvě úrovně téhož pojmu. První umožňuje počítat změny z tepelných dat, druhý vysvětluje, proč jsou některé makrostavy statisticky drtivě pravděpodobnější.

Tento pohled vysvětluje šipku času bez tajemné síly směřující k „chaosu“. Pro obrovské počty částic stavy s vyšší multiplicitou jednoduše představují téměř všechny dostupné možnosti.

Řešené příklady

1. Dvojnásobný objem

2. Spontánní děj s ΔSsoustavy < 0

3. Tání