Entropie
Entropie wordt vaak als “wanorde” voorgesteld, maar die afkorting wordt snel misleidend. Beter is te denken aan het aantal en de spreiding van microscopische mogelijkheden waarmee dezelfde macrotoestand kan worden gerealiseerd.
Microtoestanden en de statistische definitie
Een microtoestand beschrijft één gedetailleerde microscopische configuratie die bij de gemeten macrotoestand past. Voor Ω toegankelijke microtoestanden geldt Boltzmann:
S = kB ln Ω
Het logaritme doet ertoe: twee keer zoveel microtoestanden betekent niet twee keer zoveel entropie. Fasen en moleculaire structuren met meer toegankelijke configuraties hebben doorgaans een grotere S.
Het teken van ΔS voorspellen
Entropie neemt meestal toe bij smelten, verdampen, mengen van gassen of een toename van het aantal gasdeeltjes. Ook verwarmen verhoogt S meestal, omdat meer energie- en bewegingsmogelijkheden bereikbaar worden.
Dit zijn trends en geen vervanging voor een berekening. Grote, flexibele moleculen hebben vaak meer rotatie- en vibratietoestanden dan kleine stijve moleculen.
De tweede hoofdwet en spontane verandering
Voor een spontaan proces geldt ΔSheelal>0. Bij evenwicht is de totale entropie maximaal binnen de relevante beperkingen.
ΔSheelal = ΔSsysteem + ΔSomgeving
Water dat onder 0 °C bevriest verliest zelf entropie, maar geeft warmte af. Bij voldoende lage temperatuur wint de omgeving meer entropie dan het water verliest. Daarom kan een spontaan proces best ΔSsysteem<0 hebben.
Reversibele warmte en entropieverandering
Voor de berekening tussen dezelfde evenwichtstoestanden kan een reversibel pad worden gekozen:
dS = δqrev/T
Werkelijke processen zijn vaak irreversibel; het reversibele pad is een rekenroute voor de toestandsfunctie S. Bij een faseovergang op constante temperatuur geldt ΔS=ΔHovergang/T.
T moet in kelvin staan. Molaire entropieën hebben typisch de eenheid J mol⁻¹ K⁻¹.
Entropie in chemie: mengen, reacties en informatie
Ideale gassen mengen spontaan omdat hun moleculen toegang krijgen tot veel meer ruimtelijke configuraties. Een reactie kan de systeementropie verhogen of verlagen afhankelijk van faseveranderingen, gasstoichiometrie en moleculaire complexiteit.
Entropie is geen “kracht naar chaos”. Het is een toestandsfunctie die uit multipliciteit voortkomt. Evenwichtsachtige macrostaten domineren omdat ongelooflijk veel meer microtoestanden ermee overeenkomen.
Verder dan de afkorting “wanorde”
Expansie van een gas
Voor reversibele isotherme expansie van een ideaal gas geldt ΔS=nR ln(V₂/V₁). Verdubbeling van het toegankelijke volume geeft nR ln2, ook wanneer de gemiddelde moleculaire snelheid niet verandert.
Absolute entropie en de derde hoofdwet
Entropie kan op een absolute schaal worden geplaatst. De derde hoofdwet kent S=0 toe aan een perfect kristal bij 0 K in één unieke grondtoestand. Verwarming, faseovergangen en moleculaire complexiteit bouwen daarboven entropie op. Restentropie kan voorkomen wanneer configuratiedegeneratie bij zeer lage T behouden blijft.
Waarom mengen praktisch onomkeerbaar is
Microscopische dynamica verbiedt niet dat een mengsel toevallig volledig ontmengt, maar voor macroscopische aantallen deeltjes zijn gemengde microtoestanden overweldigend talrijker. De omgekeerde fluctuatie is daardoor astronomisch onwaarschijnlijk.
Voorbeeld: isotherme expansie
Eén mol ideaal gas expandeert reversibel bij 298 K van 10,0 naar 20,0 L. ΔS=8,314 ln2=5,76 J K⁻¹. De positieve waarde volgt uit de grotere toegankelijke ruimte, niet uit een visuele beoordeling van “rommeligheid”.
Oefeningen
Fase
Welke heeft bij dezelfde temperatuur gewoonlijk de grootste molaire entropie: vloeibaar water of waterdamp?
Oplossing
Waterdamp. Gasdeeltjes hebben veel meer toegankelijke translatieconfiguraties.
Systeem en heelal
Kan een spontaan proces ΔSsysteem<0 hebben?
Oplossing
Ja. De omgeving kan genoeg entropie winnen zodat ΔSheelal>0.
Smeltentropie
Voor het smelten van één mol is 6,0 kJ nodig bij 300 K. Schat ΔS.
Oplossing
ΔS=6000/300=20 J mol⁻¹ K⁻¹.