Entropia
L’entropia viene spesso introdotta come «disordine», ma questa scorciatoia diventa presto fuorviante. È più utile pensare al numero e alla distribuzione dei modi microscopici in cui può realizzarsi uno stato macroscopico. L’entropia collega la statistica molecolare alla direzione dei processi reali.
Microstati e definizione statistica
Un microstato specifica la configurazione microscopica dettagliata compatibile con lo stato misurato. Se Ω è il numero di microstati accessibili, la relazione di Boltzmann è:
S = kB ln Ω
Raddoppiare Ω non raddoppia S, perché conta il logaritmo. Dal punto di vista chimico, fasi, temperature e strutture molecolari che permettono un maggior numero di configurazioni accessibili hanno in genere entropia maggiore.
Prevedere il segno di ΔS
L’entropia in genere aumenta quando un solido fonde, un liquido vaporizza, i gas si mescolano o aumenta il numero di particelle gassose. Riscaldare una sostanza aumenta generalmente l’entropia perché diventano accessibili più livelli energetici.
Sono tendenze, non sostituti di un calcolo. Conta anche la complessità molecolare: molecole più grandi e flessibili dispongono in genere di più stati rotazionali e vibrazionali.
Secondo principio e trasformazioni spontanee
Un processo spontaneo soddisfa ΔSuniverso > 0. All’equilibrio, l’entropia totale è massima sotto i vincoli pertinenti.
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSambiente
Il congelamento dell’acqua sotto 0 °C diminuisce l’entropia dell’acqua, ma libera calore nell’ambiente. A temperatura sufficientemente bassa, l’ambiente guadagna più entropia di quanta ne perda l’acqua, quindi il congelamento è spontaneo.
Calore reversibile e variazione di entropia
Per un percorso reversibile tra gli stessi stati di equilibrio iniziale e finale:
dS = δqrev/T
I processi reali sono irreversibili; il percorso reversibile è uno strumento di calcolo per una funzione di stato. Durante una transizione di fase a temperatura costante, ΔS = ΔHtransizione/T.
È essenziale usare la temperatura in kelvin. La variazione di entropia è una grandezza energia per temperatura, tipicamente espressa in J·mol⁻¹·K⁻¹.
Entropia in chimica: mescolamento, reazioni, informazione
Mescolare gas ideali aumenta l’entropia perché le molecole accedono a un insieme più ampio di configurazioni spaziali. Una reazione può aumentare o diminuire l’entropia del sistema a seconda dei cambiamenti di fase, della stechiometria dei gas e della complessità molecolare.
L’entropia non è «una forza verso il caos». È una funzione di stato fondata sulla molteplicità. Il secondo principio prevede la direzione macroscopica perché un numero schiacciante di configurazioni microscopiche corrisponde a macrostati simili all’equilibrio.
L’entropia oltre la scorciatoia del «disordine»
Espansione di un gas
Quando un gas ideale si espande in un volume accessibile maggiore, il numero di possibili posizioni molecolari cresce enormemente. Anche se temperatura e velocità molecolare media non cambiano, l’entropia aumenta perché diventano disponibili molti più microstati spaziali.
Per un’espansione isoterma reversibile di un gas ideale, ΔS = nR ln(V₂/V₁). Raddoppiare il volume dà quindi nR ln 2, rendendo quantitativamente verificabile il quadro statistico.
Entropia assoluta e terzo principio
A differenza dell’entalpia, l’entropia può essere collocata su una scala assoluta. Il terzo principio assegna entropia zero a un cristallo perfetto a 0 K nel suo unico stato fondamentale. Riscaldamento, transizioni di fase e complessità molecolare fanno poi aumentare l’entropia a partire da quel riferimento.
Può comparire entropia residua quando un cristallo conserva degenerazione orientazionale o configurazionale mentre la temperatura si avvicina a zero, ricordando che la condizione di «cristallo perfetto» è essenziale.
Perché è così difficile invertire spontaneamente un mescolamento
Due gas si mescolano perché al macrostate mescolato corrispondono enormemente più microstati che a quello perfettamente separato. Il processo inverso non è vietato dalla meccanica microscopica; è semplicemente straordinariamente improbabile per numeri macroscopici di particelle.
Questa visione statistica spiega la freccia del tempo senza invocare una forza misteriosa verso il disordine. L’irreversibilità macroscopica emerge perché gli stati ad alta molteplicità dominano lo spazio delle fasi disponibile.
Esempio svolto: espansione isoterma
Una mole di gas ideale si espande reversibilmente a 298 K da 10,0 L a 20,0 L. Poiché la temperatura è costante, ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 1×8,314×ln2 = 5,76 J·K⁻¹.
Il segno positivo non deriva da un vago aumento del «disordine». Il gas dispone ora del doppio del volume accessibile, quindi è aumentato il numero di microstati possibili associati alle posizioni molecolari.
Esercizi
Cambiamento di fase
Alla stessa temperatura, quale ha normalmente entropia molare maggiore: l’acqua liquida o il vapore acqueo?
Soluzione
Il vapore acqueo. Le molecole di gas hanno molte più configurazioni traslazionali accessibili.
Sistema e universo
Un processo spontaneo può avere ΔSsistema < 0?
Soluzione
Sì. È spontaneo se l’ambiente acquista abbastanza entropia da rendere ΔSuniverso > 0.
Entropia di transizione di fase
Se per fondere una mole servono 6,0 kJ a 300 K, stima ΔS per la fusione.
Soluzione
ΔS = 6000/300 = 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.