एंट्रॉपी

एंट्रॉपी S एक ऊष्मागतिक अवस्था-फलन है। सांख्यिकीय दृष्टि में यह सुलभ सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या से जुड़ी है; ऊष्मागतिक दृष्टि में प्रत्यावर्ती पथ पर dS = δq_rev/T। केवल 'अव्यवस्था' कहना अक्सर भौतिक अर्थ छिपा देता है।

अवस्था-फलन और प्रत्यावर्ती पथ

दो संतुलन अवस्थाओं के बीच ΔS पथ से स्वतंत्र है। लेकिन dS = δq_rev/T में q_rev एक काल्पनिक या वास्तविक प्रत्यावर्ती पथ की ऊष्मा है; किसी अपरिवर्ती प्रक्रिया की वास्तविक ऊष्मा को सीधे T से भाग देकर प्रणाली की ΔS निकालना सामान्यतः सही नहीं।

यदि प्रारंभ और अंत अवस्थाएँ ज्ञात हों तो ΔS किसी सुविधाजनक प्रत्यावर्ती पथ से गणना की जा सकती है, भले वास्तविक प्रक्रिया अपरिवर्ती रही हो।

सांख्यिकीय अर्थ

Boltzmann संबंध S = k_B ln Ω में Ω उन सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या है जो दी हुई स्थूल अवस्था के अनुरूप हैं। गैस में स्थान और ऊर्जा वितरण के बहुत अधिक विकल्प होते हैं, इसलिए समान पदार्थ के क्रिस्टल की तुलना में उसकी मोलर एंट्रॉपी प्रायः बड़ी होती है।

यह 'गंदगी' या दृश्य अव्यवस्था का मात्रात्मक माप नहीं है। अणुओं की स्वतंत्रता, ऊर्जा स्तर, मिश्रण और क्वांटम अवस्थाएँ अधिक उपयुक्त भाषा हैं।

चरण परिवर्तन

प्रत्यावर्ती चरण परिवर्तन पर ΔS_trans = ΔH_trans/T_trans। गलन और वाष्पीकरण में सामान्यतः ΔS > 0, जबकि जमने और संघनन में चिन्ह उलटा होता है। यह निष्कर्ष उपलब्ध सूक्ष्म अवस्थाओं के परिवर्तन से मेल खाता है।

द्वितीय नियम

एक पृथक कुल तंत्र में स्वतःस्फूर्त परिवर्तन के लिए ΔS_univ ≥ 0; संतुलन के प्रत्यावर्ती सीमा में 0। किसी प्रणाली की एंट्रॉपी स्वयं घट सकती है यदि परिवेश की एंट्रॉपी उससे अधिक बढ़े—इसलिए स्थानीय S घटने से द्वितीय नियम नहीं टूटता।

रासायनिक अभिक्रियाएँ

मानक मोलर एंट्रॉपी से ΔS° = ΣνS°(products) − ΣνS°(reactants) निकाली जा सकती है। गैस अणुओं की संख्या में बड़ा बदलाव अक्सर संकेत देता है, पर यह केवल गुणात्मक नियम है; वास्तविक S° मान अंतिम निर्णय देते हैं।

जाँच और गहराई

दो अलग आदर्श गैसों के मिश्रण से उपलब्ध स्थानिक सूक्ष्म अवस्थाएँ बढ़ती हैं और mixing entropy धनात्मक होती है। समान गैस को केवल काल्पनिक विभाजन हटाकर मिलाने पर वही भौतिक वृद्धि नहीं मिलती; यह Gibbs paradox और समान कणों की अप्रभेद्यता से जुड़ा है। इसलिए एंट्रॉपी को दृश्य अव्यवस्था के रूप में नहीं मापना चाहिए। सही सांख्यिकीय वर्णन में ऊर्जा स्तर, कण संख्या, कणों की पहचान और उपलब्ध अवस्थाओं की गिनती स्पष्ट करनी पड़ती है।

अभ्यास

बर्फ का गलना

ΔH_fus = 6.01 kJ mol⁻¹, T = 273.15 K।

हल: ΔS_fus ≈ 6010/273.15 = 22.0 J mol⁻¹ K⁻¹।

वाष्पीकरण

40.7 kJ mol⁻¹ at 373.15 K।

हल: ΔS_vap ≈ 109 J mol⁻¹ K⁻¹, धनात्मक।

स्थानीय कमी

क्या प्रणाली की ΔS < 0 स्वतः द्वितीय नियम तोड़ती है?

हल: नहीं; प्रणाली + परिवेश का ΔS_univ देखना चाहिए।