Εντροπία
Η εντροπία S μετρά πόσοι μικροσκοπικοί τρόποι είναι συμβατοί με μια μακροσκοπική κατάσταση και πώς κατανέμεται η ενέργεια ανάμεσά τους. Η λέξη «αταξία» είναι μόνο πρόχειρη αναλογία. Η θερμοδυναμική χρησιμοποιεί ΔS = qrev/T για αντιστρεπτές διαδρομές και η στατιστική μηχανική S = kB ln Ω.
Οπτικό μοντέλο
Σχηματικό μοντέλο: οι κλίμακες είναι ενδεικτικές, όχι κυριολεκτικές.
Διαδραστικός υπολογισμός
Μικροκαταστάσεις και πιθανότητα
Το Ω είναι το πλήθος των προσβάσιμων μικροκαταστάσεων. Όσο αυξάνεται το Ω, τόσο αυξάνεται και η S. Ο λογάριθμος εξασφαλίζει ότι για ανεξάρτητα συστήματα οι εντροπίες αθροίζονται, ενώ οι αριθμοί μικροκαταστάσεων πολλαπλασιάζονται.
Σε κάθε εφαρμογή πρέπει πρώτα να δηλώνονται το σύστημα, η αρχική και η τελική κατάσταση και οι μονάδες. Η διαστατική συνέπεια είναι ισχυρός έλεγχος: ένα άθροισμα επιτρέπεται μόνο ανάμεσα σε ποσότητες ίδιων διαστάσεων, ενώ το πρόσημο πρέπει να συμφωνεί με τη φυσική κατεύθυνση που επιλέχθηκε.
Θερμότητα και θερμοκρασία
Για στοιχειώδη αντιστρεπτή μεταφορά θερμότητας ισχύει dS = δqrev/T. Η ίδια ποσότητα θερμότητας προκαλεί μεγαλύτερη μεταβολή εντροπίας σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Σε πραγματική μη αντιστρεπτή διαδικασία επιλέγουμε νοητή αντιστρεπτή διαδρομή ανάμεσα στις ίδιες καταστάσεις.
Η εξίσωση δεν υποκαθιστά το φυσικό μοντέλο. Πριν από αριθμητική αντικατάσταση ελέγχουμε ποιες μεταβλητές κρατούνται σταθερές, ποια αλληλεπίδραση περιλαμβάνεται και αν η ποσότητα είναι βαθμωτή ή διανυσματική. Έτσι αποφεύγονται σωστοί αριθμητικά αλλά λανθασμένοι φυσικά υπολογισμοί.
Φάσεις και ανάμιξη
Η τήξη και η εξάτμιση αυξάνουν συνήθως την εντροπία, επειδή ανοίγουν περισσότερες δυνατότητες κίνησης και θέσης. Στη θερμοκρασία μετάβασης ΔSμετάβασης = ΔHμετάβασης/T. Η ανάμιξη διαφορετικών ιδανικών αερίων αυξάνει επίσης τον αριθμό χωρικών μικροκαταστάσεων.
Πειραματικά, οι ποσότητες προκύπτουν από μετρήσεις με πεπερασμένη ακρίβεια. Η επιλογή οργάνου, η βαθμονόμηση, οι απώλειες και οι περιβαλλοντικές συνθήκες μπορούν να αλλάξουν το αποτέλεσμα. Η αναγραφή περισσότερων ψηφίων από όσα δικαιολογούν τα δεδομένα δεν προσθέτει πραγματική πληροφορία.
Ο δεύτερος νόμος
Για απομονωμένο σύστημα ισχύει ΔSολ ≥ 0. Μια αυθόρμητη μη αντιστρεπτή διαδικασία αυξάνει τη συνολική εντροπία, ενώ στο αντιστρεπτό όριο η μεταβολή είναι μηδενική. Η εντροπία μιας υποπεριοχής μπορεί να μειωθεί, αρκεί η αύξηση του περιβάλλοντος να είναι μεγαλύτερη.
Κάθε απλό μοντέλο έχει περιοχή εγκυρότητας. Είναι χρήσιμο να ρωτάμε ποια υπόθεση θα αποτύχει πρώτη αν αυξηθεί πολύ η πίεση, η ταχύτητα, το βάθος, η θερμοκρασία ή το πλάτος. Η αναγνώριση αυτών των ορίων είναι μέρος της επιστημονικής εξήγησης και όχι εξαίρεση από αυτήν.
Πρότυπες μοριακές εντροπίες
Οι πίνακες δίνουν S° σε J·mol⁻¹·K⁻¹. Για αντίδραση υπολογίζουμε ΔS° = ΣνS°προϊόντων − ΣνS°αντιδρώντων. Τα αέρια συχνά έχουν μεγαλύτερη S° από υγρά ή στερεά, αλλά η ποσοτική απάντηση πρέπει να βασίζεται στις πραγματικές τιμές.
Τέλος, ελέγχουμε την τάξη μεγέθους και μια οριακή περίπτωση. Αν μια παράμετρος γίνει μηδέν ή διπλασιαστεί, η προβλεπόμενη μεταβολή πρέπει να είναι συμβατή με τον μηχανισμό. Αυτός ο έλεγχος συχνά εντοπίζει λανθασμένο πρόσημο, μονάδα ή αναλογία πριν από οποιαδήποτε πιο σύνθετη ανάλυση.
Ασκήσεις
Άσκηση 1
1000 J μεταφέρονται αντιστρεπτά στους 250 K. Ποια είναι η ΔS;
Λύση: ΔS = 1000/250 = 4,00 J·K⁻¹.
Άσκηση 2
ΔH τήξης = 6,0 kJ·mol⁻¹ στους 300 K. Βρες ΔS.
Λύση: ΔS = 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.
Άσκηση 3
Το Ω δεκαπλασιάζεται. Πώς αλλάζει η S;
Λύση: ΔS = kB ln 10 > 0.