Entropía
La entropía suele presentarse como «desorden», pero ese atajo se vuelve engañoso enseguida. Una idea más precisa es considerar el número y la distribución de las formas microscópicas en que puede realizarse un estado macroscópico. La entropía conecta la estadística molecular con la dirección de los procesos reales.
Microestados y definición estadística
Un microestado especifica la disposición microscópica detallada compatible con el estado medido. Si Ω es el número de microestados accesibles, la relación de Boltzmann es:
S = kB ln Ω
Duplicar Ω no duplica S porque interviene el logaritmo. Químicamente, lo importante es que las fases, temperaturas y estructuras moleculares que permiten más configuraciones accesibles suelen tener mayor entropía.
Predecir el signo de ΔS
La entropía suele aumentar cuando un sólido se funde, un líquido se vaporiza, se mezclan gases o aumenta el número de partículas gaseosas. Calentar una sustancia suele aumentar la entropía porque se vuelven accesibles más niveles de energía.
Son tendencias, no sustitutos de un cálculo. La complejidad molecular también importa: las moléculas más grandes y flexibles suelen disponer de más estados rotacionales y vibracionales.
La segunda ley y el cambio espontáneo
Un proceso espontáneo cumple ΔSuniverso > 0. En el equilibrio, la entropía total es máxima bajo las restricciones pertinentes.
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno
Congelar agua por debajo de 0 °C disminuye la entropía del agua, pero libera calor al entorno. A una temperatura suficientemente baja, el entorno gana más entropía de la que pierde el agua, por lo que la congelación es espontánea.
Calor reversible y cambio de entropía
Para un camino reversible entre los mismos estados de equilibrio inicial y final:
dS = δqrev/T
Los procesos reales son irreversibles; el camino reversible es un recurso de cálculo para una función de estado. Durante una transición de fase a temperatura constante, ΔS = ΔHtransición/T.
La temperatura debe expresarse en kelvin. El cambio de entropía es una magnitud de energía por temperatura, normalmente J·mol⁻¹·K⁻¹.
Entropía en química: mezcla, reacciones e información
Mezclar gases ideales aumenta la entropía porque las moléculas acceden a un conjunto mayor de configuraciones espaciales. Una reacción puede aumentar o disminuir la entropía del sistema según los cambios de fase, la estequiometría gaseosa y la complejidad molecular.
La entropía no es «una fuerza hacia el caos». Es una función de estado basada en la multiplicidad. La segunda ley predice la dirección macroscópica porque una proporción abrumadora de configuraciones microscópicas corresponde a macroestados próximos al equilibrio.
La entropía más allá del atajo del «desorden»
Expansión de un gas
Cuando un gas ideal se expande hacia un volumen accesible mayor, el número de posiciones moleculares posibles aumenta enormemente. Aunque no cambien su temperatura ni la velocidad molecular media, su entropía aumenta porque se vuelven accesibles muchos más microestados espaciales.
Para una expansión isotérmica reversible de un gas ideal, ΔS = nR ln(V₂/V₁). Duplicar el volumen da por tanto nR ln 2, lo que permite comprobar cuantitativamente la interpretación estadística.
Entropía absoluta y tercera ley
A diferencia de la entalpía, la entropía puede situarse en una escala absoluta. La tercera ley asigna entropía cero a un cristal perfecto a 0 K en su único estado fundamental. El calentamiento, las transiciones de fase y la complejidad molecular hacen crecer después la entropía a partir de esa referencia.
Puede existir entropía residual cuando un cristal conserva degeneración orientacional o configuracional al aproximarse la temperatura a cero, lo que recuerda que la condición de «cristal perfecto» es esencial.
Por qué es tan difícil que una mezcla se invierta espontáneamente
Dos gases se mezclan porque existen abrumadoramente más microestados correspondientes al macroestado mezclado que al perfectamente separado. El proceso inverso no está prohibido por la mecánica microscópica; sencillamente es extraordinariamente improbable para cantidades macroscópicas de partículas.
Esta visión estadística explica la flecha del tiempo sin invocar una fuerza misteriosa hacia el desorden. La irreversibilidad macroscópica surge porque los estados de alta multiplicidad dominan el espacio de fases disponible.
Ejemplo resuelto: expansión isotérmica
Un mol de gas ideal se expande reversiblemente a 298 K desde 10,0 L hasta 20,0 L. Como la temperatura es constante, ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 1×8,314×ln2 = 5,76 J·K⁻¹.
El signo positivo no procede de un vago aumento del «desorden». El gas dispone ahora del doble de volumen accesible, por lo que ha aumentado el número de microestados posibles asociados a las posiciones moleculares.
Ejercicios
Cambio de fase
A la misma temperatura, ¿qué suele tener mayor entropía molar: el agua líquida o el vapor de agua?
Solución
El vapor de agua. Las moléculas de gas tienen muchas más configuraciones traslacionales accesibles.
Sistema frente a universo
¿Puede un proceso espontáneo tener ΔSsistema < 0?
Solución
Sí. Es espontáneo si el entorno gana suficiente entropía para que ΔSuniverso > 0.
Entropía de transición de fase
Si fundir un mol requiere 6,0 kJ a 300 K, estima ΔS para la fusión.
Solución
ΔS = 6000/300 = 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.