Entropie
Entropie wird häufig als „Unordnung“ eingeführt, doch diese Abkürzung führt schnell in die Irre. Treffender ist die Zahl und Verteilung der mikroskopischen Möglichkeiten, durch die ein makroskopischer Zustand verwirklicht werden kann. Entropie verbindet molekulare Statistik mit der Richtung realer Prozesse.
Mikrozustände und statistische Definition
Ein Mikrozustand beschreibt die detaillierte mikroskopische Anordnung, die mit dem gemessenen Zustand vereinbar ist. Ist Ω die Zahl der zugänglichen Mikrozustände, gilt die Boltzmann-Beziehung:
S = kB ln Ω
Eine Verdopplung von Ω verdoppelt S nicht, weil der Logarithmus entscheidend ist. Chemisch wichtig ist: Phasen, Temperaturen und Molekülstrukturen, die mehr zugängliche Anordnungen erlauben, besitzen meist eine höhere Entropie.
Das Vorzeichen von ΔS abschätzen
Die Entropie nimmt meist zu, wenn ein Feststoff schmilzt, eine Flüssigkeit verdampft, sich Gase mischen oder die Zahl der Gasteilchen steigt. Beim Erwärmen eines Stoffes nimmt die Entropie im Allgemeinen zu, weil mehr Energieniveaus zugänglich werden.
Das sind Tendenzen, kein Ersatz für eine Rechnung. Auch die molekulare Komplexität spielt eine Rolle: Größere und flexiblere Moleküle besitzen meist mehr zugängliche Rotations- und Schwingungszustände.
Zweiter Hauptsatz und spontane Änderung
Für einen spontanen Prozess gilt ΔSUniversum > 0. Im Gleichgewicht ist die Gesamtentropie unter den jeweiligen Randbedingungen maximal.
ΔSUniversum = ΔSSystem + ΔSUmgebung
Beim Gefrieren von Wasser unter 0 °C sinkt die Entropie des Wassers, zugleich wird Wärme an die Umgebung abgegeben. Bei ausreichend niedriger Temperatur gewinnt die Umgebung mehr Entropie, als das Wasser verliert; daher läuft das Gefrieren spontan ab.
Reversible Wärme und Entropieänderung
Für einen reversiblen Weg zwischen denselben Anfangs- und Endgleichgewichtszuständen gilt:
dS = δqrev/T
Reale Prozesse sind irreversibel; der reversible Weg ist ein Rechenweg für eine Zustandsfunktion. Bei einem Phasenübergang mit konstanter Temperatur gilt ΔS = ΔHÜbergang/T.
Die Temperatur in Kelvin ist entscheidend. Eine Entropieänderung hat die Dimension Energie pro Temperatur und wird typischerweise in J·mol⁻¹·K⁻¹ angegeben.
Entropie in der Chemie: Mischen, Reaktionen, Information
Beim Mischen idealer Gase steigt die Entropie, weil den Molekülen mehr räumliche Anordnungen zur Verfügung stehen. Eine Reaktion kann die Entropie des Systems erhöhen oder senken – abhängig von Phasenänderungen, Gasstöchiometrie und molekularer Komplexität.
Entropie ist keine „Kraft zum Chaos“. Sie ist eine Zustandsfunktion, die auf der Multiplizität beruht. Der zweite Hauptsatz sagt die makroskopische Richtung voraus, weil überwältigend viele mikroskopische Anordnungen gleichgewichtsähnlichen Makrozuständen entsprechen.
Entropie jenseits der Abkürzung „Unordnung“
Expansion eines Gases
Expandiert ein ideales Gas in ein größeres zugängliches Volumen, wächst die Zahl möglicher Molekülpositionen enorm. Selbst wenn Temperatur und mittlere Molekülgeschwindigkeit unverändert bleiben, steigt die Entropie, weil viel mehr räumliche Mikrozustände zugänglich werden.
Für die reversible isotherme Expansion eines idealen Gases gilt ΔS = nR ln(V₂/V₁). Eine Verdopplung des Volumens ergibt daher nR ln 2 und macht die statistische Vorstellung quantitativ überprüfbar.
Absolute Entropie und dritter Hauptsatz
Anders als die Enthalpie lässt sich die Entropie auf einer absoluten Skala angeben. Der dritte Hauptsatz weist einem perfekten Kristall bei 0 K in seinem eindeutigen Grundzustand die Entropie null zu. Erwärmung, Phasenübergänge und molekulare Komplexität erhöhen die Entropie anschließend von diesem Bezugspunkt aus.
Restentropie kann auftreten, wenn ein Kristall beim Annähern an 0 K eine Orientierungs- oder Konfigurationsentartung behält. Das zeigt, wie wesentlich die Bedingung des „perfekten Kristalls“ ist.
Warum sich eine Mischung kaum spontan entmischt
Zwei Gase mischen sich, weil dem gemischten Makrozustand überwältigend mehr Mikrozustände entsprechen als einem vollständig getrennten Zustand. Der umgekehrte Vorgang ist durch die mikroskopische Mechanik nicht verboten; bei makroskopisch vielen Teilchen ist er lediglich extrem unwahrscheinlich.
Diese statistische Sicht erklärt den Zeitpfeil ohne eine geheimnisvolle Kraft hin zum Durcheinander. Makroskopische Irreversibilität entsteht, weil Zustände hoher Multiplizität den verfügbaren Phasenraum dominieren.
Durchgerechnetes Beispiel: isotherme Expansion
Ein Mol ideales Gas expandiert bei 298 K reversibel von 10,0 L auf 20,0 L. Da die Temperatur konstant bleibt, gilt ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 1×8,314×ln2 = 5,76 J·K⁻¹.
Das positive Vorzeichen folgt nicht aus einer vagen Zunahme der „Unordnung“. Dem Gas steht nun das doppelte Volumen zur Verfügung; damit ist die Zahl möglicher Mikrozustände der Molekülpositionen gestiegen.
Aufgaben
Phasenübergang
Was besitzt bei gleicher Temperatur normalerweise die größere molare Entropie: flüssiges Wasser oder Wasserdampf?
Lösung
Wasserdampf. Gasmoleküle besitzen wesentlich mehr zugängliche translatorische Anordnungen.
System gegenüber Universum
Kann bei einem spontanen Prozess ΔSSystem < 0 sein?
Lösung
Ja. Der Prozess ist spontan, wenn die Umgebung genügend Entropie gewinnt, sodass ΔSUniversum > 0 gilt.
Entropie eines Phasenübergangs
Zum Schmelzen eines Mols werden bei 300 K 6,0 kJ benötigt. Schätzen Sie ΔS für den Schmelzvorgang ab.
Lösung
ΔS = 6000/300 = 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.