Entropija
Entropija je funkcija stanja povezana s brojem i raspodjelom dostupnih mikroskopskih konfiguracija te raspršenjem energije. Nije samo sinonim za „nered“. U statističkom opisu vrijedi S = kB ln Ω: makrostanje koje se može ostvariti većim brojem mikrostanja ima veću entropiju.
Mikrostanja daju entropiji statističko značenje
Isto makroskopsko stanje može se ostvariti golemim brojem raspodjela položaja, količina gibanja i unutarnjih stanja molekula. Ako se poveća dostupni volumen ili broj energetski dostupnih konfiguracija, obično rastu Ω i S.
Zato taljenje, isparavanje, zagrijavanje i miješanje plinova često povećavaju entropiju. To su fizikalni trendovi, a ne mehaničko pravilo „više nereda“; odlučuju stvarno dostupna mikrostanja.
Drugi zakon uključuje sustav i okolinu
Za spontani proces vrijedi ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings > 0. Entropija samog sustava može pasti ako okolina dobije dovoljno velik pozitivan doprinos.
Pri smrzavanju vode ispod tališta sustav se uređuje i njegova S pada, ali oslobođena toplina povećava entropiju hladnije okoline dovoljno da ukupna promjena može biti pozitivna.
Izotermno širenje plina
Reverzibilni put omogućuje izračun promjene S
Za reverzibilni put između istih ravnotežnih stanja vrijedi dS = δqrev/T. Stvarni proces može biti ireverzibilan; reverzibilni put je računska konstrukcija koja koristi činjenicu da je S funkcija stanja.
Pri faznom prijelazu na stalnoj temperaturi vrijedi ΔS = ΔHtransition/T. Temperatura mora biti u kelvinima, a molarna entropija obično se izražava u J mol⁻¹ K⁻¹.
Miješanje i širenje povećavaju broj mogućnosti
Za jedan mol idealnog plina pri reverzibilnom izotermnom širenju vrijedi ΔS = nR ln(V₂/V₁). Udvostručenje volumena daje R ln2 ≈ 5,76 J K⁻¹ po molu.
Dva se plina spontano miješaju jer pri makroskopskom broju čestica postoji neusporedivo više mikrostanja mješavine nego savršeno razdvojenog stanja. Obrnuti proces nije zabranjen mikroskopskom mehanikom, nego je statistički nevjerojatno malo vjerojatan.
Treći zakon postavlja apsolutnu ljestvicu
Savršenom kristalu pri 0 K u jedinstvenom osnovnom stanju pripisuje se entropija nula. Zagrijavanje, fazni prijelazi i dostupnost dodatnih stanja zatim grade entropiju od te reference.
Ako kristal pri niskoj temperaturi zadrži orijentacijsku ili konfiguracijsku degeneraciju, može postojati rezidualna entropija. Uvjet savršenog kristala u jedinstvenom osnovnom stanju zato je bitan.
Entropija povezuje statistiku s termodinamikom
Makroskopski opis preko qrev/T i statistički opis kB ln Ω nisu suparničke definicije, nego dvije razine istog pojma. Prvi omogućuje računanje promjena iz toplinskih podataka, a drugi objašnjava zašto su neka makrostanja statistički golemom većinom vjerojatnija.
Taj pogled objašnjava strelicu vremena bez tajanstvene sile prema „kaosu“. Za golemi broj čestica stanja s većom mnogostrukošću jednostavno čine gotovo sve dostupne mogućnosti.
Riješeni primjeri
1. Udvostručenje volumena
Rješenje
Za 1 mol plina: ΔS = R ln2 = 5,76 J K⁻¹.
2. Spontani proces s ΔSsustava < 0
Rješenje
Moguć je ako okolina dobije više entropije i ΔSsvemira > 0.
3. Taljenje
Rješenje
Ako je ΔHtaljenja = 6,0 kJ/mol pri 300 K, ΔS = 6000/300 = 20 J mol⁻¹ K⁻¹.