Entropi
Entropi bliver ofte kaldt “uorden”, men genvejen bliver hurtigt misvisende. En mere præcis idé er antallet og fordelingen af mikroskopiske muligheder, der kan realisere den samme makroskopiske tilstand.
Mikrotilstande og den statistiske definition
En mikrotilstand er én detaljeret mikroskopisk konfiguration, der passer til den målte makrotilstand. Hvis Ω er antallet af tilgængelige mikrotilstande, gælder Boltzmann:
S = kB ln Ω
Logaritmen er afgørende: dobbelt så mange mikrotilstande betyder ikke dobbelt entropi. Faser og molekylære strukturer med flere tilgængelige konfigurationer har typisk større S.
Forudsig fortegnet på ΔS
Entropien stiger normalt ved smeltning, fordampning, gasblanding eller når antallet af gaspartikler øges. Opvarmning øger også ofte S, fordi flere energi- og bevægelsestilstande bliver tilgængelige.
Det er tendenser, ikke erstatninger for beregning. Store og fleksible molekyler har ofte flere rotations- og vibrationstilstande end små stive molekyler.
Anden hovedsætning og spontan ændring
En spontan proces opfylder ΔSunivers>0. Ved ligevægt er den samlede entropi maksimal under de relevante begrænsninger.
ΔSunivers = ΔSsystem + ΔSomgivelser
Når vand fryser under 0 °C, falder vandets egen entropi, men varme afgives. Ved tilstrækkelig lav temperatur vinder omgivelserne mere entropi, end vandet taber. Derfor kan en spontan proces have ΔSsystem<0.
Reversibel varme og entropiændring
For at beregne forskellen mellem to ligevægtstilstande kan man vælge en tænkt reversibel vej:
dS = δqrev/T
Virkelige processer kan være irreversible; den reversible vej er et beregningsredskab for en tilstandsfunktion. Ved en faseovergang ved konstant temperatur gælder ΔS=ΔHovergang/T.
Temperaturen skal være i kelvin. Molar entropi angives typisk i J mol⁻¹ K⁻¹.
Entropi i kemi: blanding, reaktioner og information
Når ideelle gasser blandes, får molekylerne adgang til langt flere rumlige arrangementer. En reaktion kan øge eller sænke systemets entropi afhængigt af fase, gasstøkiometri og molekylær kompleksitet.
Entropi er ikke en “kraft mod kaos”. Det er en tilstandsfunktion forbundet med multiplicitet. Ligevægtslignende makrotilstande dominerer, fordi de svarer til overvældende mange mikrotilstande.
Ud over genvejen “uorden”
Gasudvidelse
Ved reversibel isoterm udvidelse af en idealgas gælder ΔS=nR ln(V₂/V₁). Fordobling af det tilgængelige volumen giver nR ln2, selv om temperaturen er uændret.
Absolut entropi og tredje hovedsætning
Entropi kan placeres på en absolut skala. Tredje hovedsætning sætter S=0 for en perfekt krystal ved 0 K i en unik grundtilstand. Opvarmning, faseovergange og molekylær kompleksitet bygger entropien op fra dette referencepunkt. Restentropi kan forekomme, hvis konfigurationsdegenerering består ved meget lave temperaturer.
Hvorfor blanding ikke spontant går tilbage
Mikroskopisk mekanik forbyder ikke en tilfældig fuldstændig adskillelse, men for makroskopiske partikelantal er blandede mikrotilstande astronomisk mere talrige. Den omvendte fluktuation er derfor praktisk talt usandsynlig.
Eksempel: isoterm udvidelse
Ét mol idealgas udvider sig reversibelt ved 298 K fra 10,0 L til 20,0 L. ΔS=8,314 ln2=5,76 J K⁻¹. Det positive fortegn skyldes større tilgængeligt volumen, ikke en visuel idé om “rod”.
Øvelser
Fase
Hvad har normalt størst molar entropi ved samme temperatur: flydende vand eller vanddamp?
Løsning
Vanddamp. Gasmolekyler har langt flere tilgængelige translationelle arrangementer.
System og univers
Kan en spontan proces have ΔSsystem<0?
Løsning
Ja. Omgivelserne kan vinde nok entropi til, at ΔSunivers>0.
Smelteentropi
Smeltning af ét mol kræver 6,0 kJ ved 300 K. Estimér ΔS.
Løsning
ΔS=6000/300=20 J mol⁻¹ K⁻¹.